Фунгицидная композиция Советский патент 1980 года по МПК A01N9/36 C07F9/15 

я

Ч-°- ™-: : :: °-4

Выделению хлористоводородной кнслоты благонрнятствует ноддерживание температуры близкой к комнатной и пониженное давление.

Также можно получить те же самые соедннеиня нутем иереэтерифнкацип дпэтилфосфита в присутствии а-гликоля.

Однако иродукты, полученпые этими двумя методами, содержат не только циклическое нроизводпое, ио н более вязкие производные.

Способом получения циклического продукта является гидролпз цпклпческого .хлорироваипого ироизводного в присутствии акцептора хлористоводородной кислоты путем воздействия стехпометрпческого колпчест1 а воды.

Прпмер I. Полученпе 2-гидрокеи-4метпл-1,3,2 - диокеафосфолапа (соед1Ч1еиия АО 1).

А. Осуществляют синтез 4-метил-2-оксо2Н-1,3, 2-диоксафосфолаиа путем гадролиза 4-метил-2-хлор-1,3,2-дпоксафосфол 1па в присутствии акцептора хлористоводородной кислотьк такого как ииридпп, coiviaeno реакции

СН - о .

СНз - СН-0

. Р -С -t-HOHI /Р-н

CHj-O снг-о- й

28,1 г (0,2 лоль) хло)фосфита раетво|П ют в 250 мл безводпого толуола п охлаждают при перемешивании до темиератур) ниже 10° С. Затем вы/пшают 3,6 г (0,2 моль) воды в виде раствора в 15,8 г (0,2 моль) безводпого пиридина.

По окончании выливания иозволяют повышаться температуре реагентов до 20° С. Хлоргидрат пнрпдппа отфильтровывают и толуол удаляют под вакуумом.

Остается жидкое масло, которое иерегоияют под вакуумом.

Выход 57%. Т. кип. 64° С/0,1 мм рт. ст.;

«1 1,472.

Эта подвижная жидкость, с запахом геран1И, растворима во всех органических 1)астворителях.

ЯМР-спектр показывает, что продукт (соединение I) является смесью двух изомеров циклической формы.

СзНгОзР.

Вычислено, %: С 29,50; Н 5,74; Р 25,40.

Найдено, %: С 29,33; Н 6,13; Р 25,48.

Б. Воздействуют 1 моль безводного 1,2пропиленгликоля на 1 моль безводного треххлористого фосфора в виде раствора в дибромметаи-е. Получакгг количествепио хлорфосфит ироиплеигликоля с(л таеио .реакции

CHj-CHOH С1 .

СНз -СН-0

I+ ;Р-С1

Р- С1

CHjOH CI

CHj-O

Реакция экзотермическая, реакционную смесь охлаждают. По истечении 1 ч 30 мин удаляют растворитель дистилляцией, получе П1ый продукт перегоияют прп понижеииом давлер(пи. Затем добавляют 2 эквивалента воды иа эквивалент хлорфосфита в И1де раствора в ацетоиитрпле.

с; Используют метод с диэтплфосфитом п про п1лепглпколем согласно схеме

20CHj-CH-OHC HjO

CHj-OHC HsO I

0 0 .Р -l-2CjH50H

о

н

HarpeiiaroT смесь ио одному молю каждого пз реагентов при 120-130° С под дав,1ением 120 мм рт. ст. вплоть до прекращеп 1я отгоикп гЛ1п оля, npn,.viepHO в течение 3 /.

Г1е)егпанный продукт, полученный с вь ходом 71°), яв;1яется вязким бесцветным

маслом е показате:гем преломлегшя;

«0-4,469 п т. КПП. 106-107 С/10 мм

рт. ст.

Это масло растворимо в воде, спирте, ацетоне п нерастворимо в ароматических растворителях. СзПуОзР.

Вычислено. %: С 29,50; Н 5,74; Р 25,40. Найдено, %: С 30,69; Н 6,24; Р 22,46. . Псно.1ьзук)т способ для получения диа,лкилфоефитов, который состоит во введепнп в рсмкцпю при температуре ниже - 5°С т})еххло)п.етого фосфора и смеси прогпгленглнколя 1И метанола. После выделения под вакуумоМ хлористоводородной кислоты п хлористого метилена получают соед1П1ение I, структура которого подтверждается НК-спектром.

Аналогично были получены следующие соедииення:

А1) 2 -- 2-гидрокси-4-хлорметил-1,3,2 - диоксафос(|юлап, Л1 3 - 2-гидроксп-1,3-2-диоксафосфолан.

Формы применения препаратов обыч1гые.

Пример 2. Тест in vitro роста мицелия.

Пзучают воздействие продуктов согласно изобретению на рост мицелия слсдуютих грибов:

Rhizoctonia solani, ответственный за некрозы зоны корня;

Fusarium oxysporum, ответственный за трахеомикозы;

Fusarium nivale, ответственный за атрофию всходов ЗЛЭКОВ;

Fusarium roseum, ответственный за фузариоз (fusariose) злаков;

Sclerotinia minor, ответственный за склероцнниоз;

Sclerotinia sclerotiorum, ответственный за склероциниоз;

Pythium de Baryanum, ответственный за атрофию всходов;

Phonopsis viticoia, ответственный за экскормоз;

Septoria nodorum, ответственный за сапториоз (septoriose) злаков;

Helminthosporium, ответственный за гельминитозпориоз (helminthosporiose);

Verticillium, ответственный за vcrticilliose (вертициллиоз);

Cercospora beticola, ответственный за церкознориоз (cercosporiose);

Gleosporium perennaus, ответственный за гниение яблок при хранении.

Для каждого опыта используют метод I «плоскости с раствором агара (Agar Plate dilution). В чашку Петри наливают при температуре около 50° С смесь агара и ацегонового. раствора или смачиваемого поГриб

Rhizoctonia

Fusarium o.xysport.rn

Fusarium nivale

Fusarium roseum

Sclerotinia minor

Sclerotinia sclerotiori:m

Pvthium

Phonopsis

Septoria

Helminthosporiuni

Verticillium

Cercospora

Gleosporium

Пример 3. Тест in vivo на земляных грибах (champignon dusol).

Пзучают воздействие продуктов согласно изобретению на Pythium de Вагуапит на огурцах.

Для каждого опыта поступают следующим образом. Смешивают среду, содержащую культуру гриба, со стерилизованной землей и снабжают сосуды смесью. По истечении 8 дней земля заражена. Тогда ее обрабатывают путем поливки суспензией испытуемого вещества в различиых концентрациях. Она (суспензия) образована смарошка. содержащего испытуемое вещество в концентрации 0,25 г1л.

Смачиваемый порощок получается путем смешивания в течение 1 мин в резцовой дробилке (un broyeur aconteaux) следующих компонентов, %:

Активное испытуемое вещество 20

Антифлоккулирующее средство (лигносульфонат кальция)5

Смачиватель . .. (алкиларилсульфонат натрия)1

Наполнитель (силикат алюминия)74.

Этот смачиваемый порошок затем смеишиают с коЛИчсством воды для применения в желательной дозе.

Оставляют агаровую смесь отверждаться и кладут кольца мицелиевой культуры мицста (mycete).

В качестве контроля берут чашку Петри, аналогичную предыдущей, но агаровая , среда которой не содержит актшшого вещества.

По истечении 4 дией при 20 С оценивают поверхность наблюдаемой зоны ингибирования и выражают в процентах по отноИ1еп11ю к засеянной .

Результаты ире.детавлеиы в табл. 1.

Таблица 1 % ингибированпя

продукт 2 1

50 60 (i5 70

100 50

100 50 70 70

100 90

чиваемым порощком, полученным, как в при:мере 2.

Затем обработанные почвы засевают зернами огурцов.

Записи произво.т,ят по истечении 15 дней иосле посева, после подсчета уничтоженных или больных растений по отношению к необработанному контрольному образцу или иезаражеиному образцу.

В эти условиях наблюдают 95%-ную заnuiTy для продуктов 1 и 2 в дозе 0,5 г/л.

Г р и м е р 4. Тест in vivo на выживание органа: Тест на М|Ильдью (плесень) томата Phytophora infestans. Fla свежесрсзаи 1ыс листья томата помещают каплю .смесп пз суспензии спор ио 80000 еллниц/гл, и суспеизип, разбак.юниой по желаипю, смачиваемого порошка того же самого состава, что и таковой, оипсаппый в пр);л1ере 2, в с.тучас nepacTiiopiiMoro продукта илп ацетонового раствора. В этих условиях наблюдают 95%-11ую защиту для продуктов 1 и 2 при дозе 0,5 г/л, продукт 1 проявляет 75-95%-ную запиггу при дозе 0.125 г/л. Г1 р и ме р 5. Тест in ivo на Plasmopara viticola растениях. А. Предохранительная обработка. Обрабатывают нутем пу.львернзацп} пз пистолета растения винограда, культпвированные в почве, на нижней поверхности листьев водной суспензией смачиваемого порошка, имеющего с-ледующи; eecoBoii состав, %: Активное испытуемое вен1ество20 Антифлоккирующее средетво (лигпосульфоиат кальция)5 С м а ч и в а тел ь (ал кпл а р илсул ьфонат натрия)1 Панолнптель (силикат алюмииия)74 разба1 ;1епной но же.таникх с().те)ж;ицей испытуемое акти1И1ое semecTBO в расемотре1 ной дозе; каждый тест повторяется два раза. По истечении 48 ч осун1ест1 ля от 3nr);iжение иутем нанолпения на нижнюю i;oверхноеть листьев водной суспензии око.ю 80000 единиц/сиг спор выбранного гриба. Почвы затем номещают па 48 ч в пнкубациопные камеры с относптельпой в.таж 0етыо 100% li с температурой 20 С. Контроль растений осуществляют спустя 9 дпей после заражения. В этих условиях паблюдают, что при дозе 0,5 г соединения 1, 2 и 3 проявляют 95%-iivio защиту. Кроме Т01Ч), констатируют, что каждый з 1спытуемых п юдуктов пе показывает меныную |)итотоксичноеть. 15. Системный тест (с1е systcnue) путем корпевой абеорбцин на Л1ильд1ло г 1П 01рад;1. Поливают несколько корней випограл.а (сорт Camay), причем каждый находитен в чащке, содержащей червя (1а vermiciilite) и питательный раствор 40 раствора с 0,1 г/л иенытуемого всп1ества. По истечении двух дней взпгаград заражают водной суснензией, содержащей 100000 спор/с-« Plasmopara viticola. РТнкубируют в течение 48 / в камере при 20 С и 100%-ной относительной влажиости. Наблюдение степени заражения имеет место ио истечении около 7 дней но отнощеппк) к зараженному контрольному образцу, которьп полит 40 см диетц;ктир01 а1 иой воды. В этих условиях наблюдают, что соел, Л1 1, абсорби|)0ванное ко)1ями. иоказы)аст 95%-НУЮ зан1нту лиетьев вшюг)ада против мильдью, что в свою очередь ноказывает хорошо системный характер еоедрн епий. В. Системный тест путем лнстовой абсо))бции, на мильдью винограда. Обрабатывают на стадгги 7 .чистьев, несколько корней винограда (сорт Camay), нрнчем каждый по.мещен в ч-aHJKy, еодержанило смесь чистой земли и песка. Обработка осуществляется пульверизаццей (распылеиием) с.мачпваемого , содержащего г/л активного нсньггуемого веHiecTBa, на нижнюю поверхность наиболее низких 4 лиетьев. Пнкубнруют в течение 48 ч в камере при 20° С и 100 :-пой относительной влажности. Контроль степени заражения имеет меето но истечении око.Ю 7 дпей на 5-7-м листьях снизу, ио отнои е ЛПО к контрольному образцу, КОТО)ЫЙ Обоаботан дистиллированной водо. В этих условиях, наблюдают, что сое;; нспие jVg 1 проявляет 95%-ную защиту liejixHiix лиетьев винограда нротнв .мильдью. Сисгемиость, констатированная па, нредыдушеу примере, подтверждается, Kior.ta актинпоо шмцество применяется npii листовой об); ботке. П ) и м ер G. Проба (иепытание) свеже;ч оз;1,уха на мильдью винограла. jiyiiHbi Виноградных .тоз (Camay) заражс1 л в конце месяца августа вследствие оби,ьпого дождя и чаетых но.ливок. Эти лоз затем обрабатывают но истечсliHii 8, 14 и 23 .Tiieji сосггветственно с иомон1ью пульпы 50%.-ных смачн1 аемых пор;ОН1:;ов соединенггй № . Паблюденпя, выражеппые в Н1)оцентах но отнон1ению к загзаженному, но необ) а бота иному контрольному образцу, с. ела1;1Л С(;ответсг1 епно спустя 2, 8, 20, 35 п 45 дпей после последней обработки (доза 2 г/л). ,1ни : зан1иты 2100 870 2015 2510 45О С;1авнительнь;е иснытания. СапнителыцзЮ опыты в теплице были осу Ц :Ств;гены на виноградных плаптацпях (гиноград Camay) с исиользовапием с одноГ стороны соединений 1 согласно изобретению i количестве 2,5 г/л, и с .Tpyroft сторон 1,1 с иено.н.зог.анпем комме)ческих ( ;:и;дрв против милГ)Дью, такнх как л i :-i; (гтиленбисллкп.окарбамат маргапца) и фолпел). К.чжлое пз этих соеД1||1е1 1 н нспытьп;ал()сь с.кмующнм o6i)a30M. /:(iu,i;:i;r i4(cK(je исс:и 1о;;;:ипе. Ос :ич:тв:1Я от аиа.К)гич1о , как (П :е:м:о н н 1нмере П. с той лнгпь разницей, что ;р::;; ение бы;10 сделано не нулы еризатором, а с помощью щприца одной кап9

леи суспензии спор в различные точкп листьев Еипюграда.

Исследование на лечебный эффект.

Осуи1ествляют аналогично указанному н предшествующем примере, но сначала проводят заражение точками, а затем осуществляют пульверизацию активного соедине10

НИН. только тогда, когда на листьях винограда появляются масляные пятна, характерные для мильдью.

В табл. 2 показаны активные соединения, дозы и результаты, выраженные в числе точек заражеиия, имеющие в среднем 7 результатов.

Лктивнос соединению

Контрольный обр а«И Соединение 1 .1анеб Профилактическое действие каитана и фолпеля при дозе, рекомендуемой поставщиком, соответственно равной 180 и 150 г1гл, так же хорошо, что и профилактическое действие соединения 1. Лечебное действие этих соединений (каптаи и фолпель) почти не ироявляется. При дозе 300 г/гл результаты остаются такими же и замечают, кроме того, сильную фитотоксичность этих двух фунгицидов. Эти результаты могут быть дополнены данными, полученными при осуществлении исследований на корневой системе, с одной стороны с использованием соедине1И1я 1 и с другой стороны с иснользованием манеба, каптафола и фолнеля в количестве 0,1 г ,. В этих условиях замечена 95% защита соединением Л 1. Таким образом предложенная фунгицндная композиция обладает усиленным фунгицид и Ы|М действием. Формула изобретения Фунгицидная композиция, содержащая

лечеонос действие

179

3

154 активно .чействующее вещество и добавку, ;и |брг1иную из груипы носитель, разбавитель и наполнитель, отличающаяся тем. что, с целью усиления фунгнцидного .. она содержит в качестве активно де11ствуюи1его вещества соединение обHieii формулы Z с -О где Y, Y - водород. Z - водород, Z - водород, метил, хлорметил, в количестие 20-85 вес. %. Источники информации, нрннятые во внимание при экснертлзе: 1.Патент Фра1щии Ле 2063651, кл. С 07 d 105/00. онублик. 1971. 2..Мельников П. П. «Химия пестицидов. .М., «Химия, 1968, с. 241 (ирототнп).