СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ Советский патент 1943 года по МПК C01G27/00 

Изобретение касается способа выделения циркония и гафния из кислых растворов, содержащих другие элементы.

Согласно изобретению, раствор обрабатывают каким-либо азосоединением и отделяют выпавшие комплексные соединения циркония и гафния, которые в случае необходимости разлагают затем для выделения чистых соединений указанных металлов и отделения их от азосоединения.

Осадок можно обработать щелочными, кислотами или соединениями, образующими с цирконием и гафнием прочные комплексы, например, фторидами или органическими оксисоединениями, с целью регенерации азосоединения.

Исследования показали, что азогруппа является специфической атомной группировкой, вызывающей выделение циркония и гафния из кислых растворов. Азосоединения образуют с растворимыми соединениями циркония и гафния комплексные соединения, которые характеризуются необычайно малой растворимостью.

Растворимость этих комплексов так ничтожно мала, что при прибавлении растворов азосоединения к растворам, например, оксихлоридов или нитратов циркония и гафния происходит образование осадков или помутнений при разбавлениях один на десятки миллионов и даже выше. Осадки образуются в минерально-кислых растворах, содержащих например, до 5-10% хлористого водорода. В очень кислых растворах осаждения не происходит.

Осаждаются только те растворимые соединения циркония и гафния, в которых в которых эти элементы входят в состав катиона. В растворах аниона, например, и др. осадки не образуются. Поэтому выпавшие осадки растворяются при прибавлении фторидов, органических оксисоединений, а также соответствующих щелочных и кислотных реагентов.

Осадки в большинстве случаев выпадают в очень мелкокристаллическом состоянии и внешне кажутся аморфными. Но при особых условиях некоторые осадки можно получать и в виде крупных кристаллов. Азосоединения могут также вызвать осаждение некоторых других элементов четвертой группы периодической системы элементов: титана, тория и олова. Но для этого требуются особые условия и особоусложненное строение молекулы азосоединения.

Осадки соединений циркония и гафния выпадают чистыми даже при наличии в растворе многих прочих элементов.

Эти свойства и доступность азосоединений делают их очень удобными реагентами как для промышленного выделения из растворов циркония и гафния, так и для аналитического их применения взамен применяемых ныне менее удобных ядовитых органических мышьяксодержащих реагентов.

Ввиду наличия очень большого числа азосоединений трудно перечислить всех отдельных пригодных представителей. Поэтому ниже приводятся лишь общие указания о влиянии различных заместителей, могущих находиться в молекуле азосоединений. На основании этих указаний в каждом отдельном случае можно выбрать наиболее подходящее азосоединение.

Гидроксил и карбоксил, стоящие в ортоположениях к азогруппе, значительно облегчают осаждение циркония и гафния. Азосоединения, содержащие гидроксил в ортоположении к азогруппе, вызывают осаждение более разбавленных растворов циркония и гафния и в более кислой среде. Гидроксил, находящийся в мета- и пара-положении этого влияния не оказывает.

Необходимо отметить, что наличие многих стоящих в ортоположении солеобразующих заместителей облегчает также осаждение и некоторых других элементов, как например, титана и тория. Но все же эти элементы не способны осаждаться при той степени кислотности, при которой осаждаются цирконий и гафний.

При наличии в молекуле азосоединения некоторых комбинаций гидроксилов и карбоксилов образующиеся осадки соединений циркония и гафния могут резко отличаться по цвету от исходного азосоединения.

Усложнение молекулы азосоединения, например, замещением бензольных ядер на нафталиновые, введением нескольких азогрупп и т.п. также облегчает осаждение циркония и гафния. Но, как отмечено выше чрезмерное усложнение молекулы азосоединения приводит к осаждаемости многих других элементов.

Амино- и алкиламиногруппы оказывают отрицательное влияние, особенно, если они находятся в бензольных ядрах.

Сульфогруппа также действует несколько отрицательно, однако, сульфогруппу приходится вводить в большинство азосоединений для придания растворимости самым азосоединениям.

Некоторые сульфокислоты азосоединений образуют с рядом элементов крупнокристаллические осадки, являющиеся нормальными солями соответствующих сульфокислот и элемента. Эти осадки легко растворяются при нагревании или при промывании отфильтрованных осадков цирконии и гафния и не вносят никаких усложнений, причем всегда можно подобрать азосоединение, которое бы не образовывало осадков посторонних элементов.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют некоторые случаи применения азосоединений как для выделения циркония и гафния, так и для аналитических определений этих элементов.

Указываемые в примерах конкретные азосоединения могут быть заменены другими, а самые приемы видоизменены.

Пример 1. К раствору, содержащему циркония и гафний с примесью соединений некоторых других элементов и содержащему 2-3% хлористого водорода (не более 5-7%), прибавляют водный раствор 2-окси-5-метил-азобензол 4-сульфокислоты до приобретения раствором яркооранжевой окраски. При концентрации циркония или гафния не ниже 1:100000 - осадок выпадает мгновенно, в более разбавленных растворах - после непродолжительного стояния.

Выпавший желтый хлопьевидный осадок отфильтровывают и хорошо промывают подкисленным разбавленным раствором реагента. Промытый осадок высушивают и сжигают.

После прокаливания получают чистые окиси циркония и гафния в виде белоснежного тонкого порошка. Осаждение циркония и гафния количественное.

Пример 2. Поступают как в примере 1, но употребляют водный раствор 4-окси-2 карбокси-азобензол-4-сульфокислоты. После отфильтровывания и промывания выпавшего осадка разбавленным подкисленным раствором реагента осадка обрабатывают щелочью. При этом комплексное соединение разрушается, цирконий и гафний выпадают в виде гидроокисей, а азосоединение переходит в раствор. Отфильтровывают образовавшийся осадок чистых гидроокислов циркония и гафния и промывают чистой водой до получения совершенно бесцветного фильтрата. Получают бесцветный осадок чистых гидроокислов, которые прокаливанием могут быть переведены в окиси или растворением в кислотах в соответствующие соли.

Щелочный фильтрат, содержащий чистое азосоединение, подкисляют и употребляют для выделения следующих порций циркония и гафния.

Пример 3. Раствор, содержащий цирконий и гафний вместе с соединениями некоторых других элементов и при том не более 5% соляной кислоты нагревают с избытком суспензии 2,4-диокси-азобензол-2′-карбоновой кислоты до полного осаждения циркония и гафния.

Отфильтровывают осадок комплекса и избыточного азосоединения, промывают подкисленной водой и далее разлагают каким-либо образом полученный комплекс на нерастворимое (на холоду) азосоединение и переходящие в раствор соединения циркония и гафния. Из фильтрата обычным образом выделяют цирконий и гафний, а азосоединение применяют для последующих извлечений.

Для разложения комплекса с азосоединением можно применить обработку: соляной кислотой большей концентрации, серной кислотой, органическими оксисоединениями, как, например, винной кислотой или фторидами.

Пример 4. Нагретый кислый раствор, содержащий цирконий, гафний и прочие элементы, пропускают через колонку, наполненную 4-окси-азобензол 2,3-дикарбоновой кислотой, взятой, как таковая, или осажденной на подходящем субстрате.

При прохождении раствора через колонку происходит полное извлечение циркония и гафния. Поглощение циркония и гафния внешне хорошо заметно по переходу светложелтого цвета реагента в красный цвет образующегося комплекса.

Колонку хорошо промывает подкисленной водой и пропускают через нее раствор какого-либо растворимого фторида. Ион фтора разрушает комплекс, причем цирконий и гафний переходят в раствор в виде ионов . При этом красный цвет комплекса, переходит обратно в желтый цвет реагента.

Обработкой щелочью раствора фтористых комплексов выделяют чистые гидроокиси циркония и гафния в осадок, который отфильтровывают и промывают. Содержащий фторид фильтрат от осадка после подкисления может быть вновь использован для извлечения циркония и гафния из комплекса с азосоединением.

Фторид может быть заменен другими аналогично действующими веществами, как например, винной кислотой и т.п.

Вместо 4-окси-азобензол-2′,3-дикарбоновой кислоты может быть употреблено какое-либо другое нерастворимое на холоду азосоединение, которое должно хотя бы незначительно растворяться при нагревании.

Пример 5. Употребленная в первом примере 2-окси-5-метил-азобензол-4′-сульфокислота может быть также применена для качественного обнаруживания циркония и гафния в чрезвычайно разбавленных растворах.

Если для констатирования образующихся помутнений наблюдать явление конуса Тиндаля при боковом освещении ярким пучком сходящегося света, то возможно обнаружение циркония и гафния в пределе при разбавлении 1:100000000, при работе в 1,5-2%-й соляной кислоте.

Точность метода может быть иллюстрирована следующей таблицей.

При осаждении циркония в присутствии 100 кратного количества железа наличие в осадке железа качественно обнаружить невозможно.

1. Способ выделения циркония и гафния из кислых растворов, содержащих другие элементы, отличающийся тем, что раствор обрабатывают каким-либо азосоединением и отделяют выпавшие комплексные соединения циркония и гафния, которые в случае необходимости разлагают затем для выделения чистых соединений указанных металлов и отделения их от азосоединения.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что осадок обрабатывают щелочами, кислотами или соединениями, образующими с цирконием и гафнием прочные комплексы, например, фторидами или органическими оксисоединениями, с целью регенерации азосоединения.