Способ получения дихлоррангидридов тиофосфоновых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07F9/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИДОВ ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ S6 только дихлорангидриды арилтиофосфоно вых, но и алкил- и циклоалкилтиофосфо новых кислот. При осуществ/1ении этого способа подучают смесь продуктов: дихяорангидриды тиофосфоновых кислот и хлорангидрт ды тиофосфиновых кислот. ачественный и количественный анализ продуктов реакции осуществляют методом газовой хроматографии .и с помо-щью спектров ядерного агнитного резонанса ЯМР, 3-(р ЯМР и ЯМР) Газовый хроматографический анализ ведут на лабораторном хроматографе He weett-Pacfec rd модели 700 с применением колонки из нержавеющей стали диаметром 3,2 см, наполненной по длине (1,82 м) 10% кремния СЕ-30 на хромосорбеW с размером частиц 80/100 меш. Хроматограмгды записывались на приборе Hew ett-Pac1 qfd модели 17503. Для определения площади под острыми максимумами испольэовали ленточный самописец с пластинчатым интегрирующим устройством. Фракции различных продуктов, полученные при газовом хроматографическом анализе, определяли, используя чистые уже известные эталонные соединения, обычно гексадекан или низший углеводород в качестве внутреннего стандарта. Полученные в данном случае резуль таты бьши рассчитаны как вес.% от процента площади, используя фракции, полученные при хроматографическом анализе для каждого соединения.Идентификация компонентов основана на вре мени удерживания их в колонке. Что касается ядерного магнитного резонанса, то спектр протонов ЯМР соответствовал 60 МГц на спектрометре VOf-ian А-60 при комнатной темпера туре. Спектры проходили через диапазон 500 Гц и определены смещения отн сительно внутренних стандартов, Спектр 3-f р яир 5ыл обнаружен при 35,4 МГц на спектрометре НГХ-90о Ширина контура развертки сос тавляет 10 кГц, и определены смещени относительно 85%-ной . Спектр ЯМР получен на спектрометре. при 22,63 МГц. Использовали ширину контура развертки 5 кГц и определяли смещения относительно внут- реннего стандарта. Определены химические смещения, соответствующие спектру протонов, и р-ЯМР наряду с площадями под каждым острым максимумом. Данные спектра Р-ЯМР определя ли как отношение процента площади к мойярному проценту фосфора соединений с известньм химическим смещением По молярному проценту фосфора каждого соединения, присутствующего в реакционной .смеси, была установлена та же одна из рассчитанных величин для соответствующих значений молярного и весового процента. В случае спектра Н-ЯМР идентификацию соединений в реакционной смеси осуществляли путем 54 равнения с химическими смещениями и онстантами связи известных соединеий или с помощью специально приготовенных сопоставительных стандартов. пример 1. Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты. В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, помещают 68 г (0,4 моль) P(S)cej и 30 г (1 моль) этана. Из этого количества этана 0,6 моль (или 150%) являются избыточными по отношению к теоретически требуемому количеству в 0,4 моль , считая на количество взятого Р(5)се. Автоклав нагревают до 340С в течение 20 Ч и покачивают дан перемешиваний. После охлаждения до комнатной температуры автоклав соединяют с атмосферой. Отходящие из автоклава газы пропускают через ловунши с водны1.1 раствором Ко ОН для улавливания НСй, получающегося в качестве пробочного продукта реакции,и далее через ловушку с жидким азотом для конденсирования избыточного количества этана.Анализ ловушек с водным раствором ЯаОН показал, что образовалось 0,36 моЛь кислоты (в основном неб). Вес вещества, сконденсировавшегося в ловушке с жидким азотом, составляет 17 г. Содержимому ловушки дают нагреться до комнатной температуры, в результате чего содержимое испаряется. Объем газа, измеренный в жидком газометре, составляет 13 л. Эта величина говорит о том, что регенерируют -О , 58 моль непрореагировавшего этана при величине избыточно взятого количества этана в 0,6 моль. Вес жидкости, слитой из автоклава, составляет 61 г. Анализ методом газовой хромаграфии показал следующее содержание компонентов: 6,5% РСС, 0,5% Р(5)се , 84,0% С2НеР(5)СБ„ и 9,0% (C Hg} P{5}Ct. Содержимое автоклава разгоняют, получая 47 г продукта, кипящего при 70-100 с/12 мм рт.ст. Анализ методом газовой хроматографии показал содержание (а )СВ 91,4%. Спектры ядерного магнитного резонанса подтвердили, что вещество имеет форму (S)CK2. При разгонке была получена вторая фракция весом 4 г, кипящая при 100-1 ,1 мм рт.ст. Газовый хроматографический анализ показал, что она состоит из 22,2% C2HgPCS)ceg и 77,8% (CyHg} p()ce. Остаток при разгонке 3,5 г. Выход C,KgP(}CBg 70% от теоретического, количество регенерированного PCPg составляет 0,27 моль (б,75% от содержания фосфора в исходном Р(3)СЕЛВыход Cg HgPiS ce равен 49 г (теоретический выход 65,2 г или 0,4 моль Это составляет 72% от теоретического выхода. Спектр Н ЯМР показывает дублет триплета за счет группы СН в области 1,35 ррм и СНд-мультиплет в облас ти 2,7 ррм. Спектр Р ЯМР показывает синглет при -93,4 ррдд.- Р ЯМР спектр целевого продукта по литературным данным составляет -94,0 ррмПример 2. Реакции повторя1от по примеру 1. Газовый хроматографиче кий анализ 61 г жидких продуктов,сли тых из автоклава, дзет результаты, приведенные в табл,1. Таблица П р и м е р 3, В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 69 г (0,8 моль) н-гексана и 68 г (0,4 моль) Р(8)СВз (н-гексан был взят в избытку для предотвращения повышенного образования побочного продукта). Реакцию про водят при 280 С с легким встряхиванием для перемешивания. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферо и улавливают 0,405 моль побочного нее в отходящих газах. Жидкость, извлеченная из автоклава, весит 116 г, При разгонке продуктов реакции получают 45 г непрореагировавшего н-гексдна и 38 г продукта с т.кип. 75С/0,5 мм рт.ст. Выход P(S)G€.2 составляет 38 г (теоретический выход 87,6 г или 0,4 моль). Это составляет в результате 43% от теоретического выхода. П 1,5262, Найдено,%: Р 14,6; С 32,5. CgH,5P( Вычислено,%: Р 14,1; С 32,4. Анализ спектров Ядерного магнитно го резонанса показывает, что продукт содержит несколько изомеров. Спектр Н ЯМР показывает наличие смеси изом ров (S)Ce2. Спектр . ЯМР так же показывает смесь, по крайней мере трех близко связанных друг другом соединений. -- Пример 4.В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, помещают 67 г (0,8 моль, 100% избытка) циклогексана и 68 г 0,4 моль) P(S)CEj. Автоклав нагрева ют при в течение 10 ч с легким встряхиванием для перемешивания. Пос ле охлаждения автоклав соединяют с атмосферой, отходящие из автоклава газы содержат 0,43 моль НСг, жидкост извлеченная из автоклава, весит 115 При разгонке продуктов реакции полу15бчают 36г непрореагировавшего циклогексана и 40 г С Н P(S}Cff, кипящего при 90-92 0/0,2 мм рт.ст., -пД 1,5623 Найдено, 1:Р 14,6; С 33,1. - ,, PCSKe Вычислено,%; Р 14,.3; С 32,8. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса показывает, что продукт представляет собой дихлорангидрид циклогексилтиофосфонбвой кислоты. Выход ,,- P(S) равен 40 г. Теоретический выход составляет 36,8 г или 0,4 моль. Это соответствует -выходу 46% от теоретического в расчете на Р(В1Се,. Спектр Р ЯМР показывает синглет в области 101,, 9 ррм-. Спектр Н ЯМР показывает широкую с острыми выступами линию, простирающуюся от 10 до 2,9 ррм, что характерно для ьщклического соедиьения. Величина f-р 1,5623. При м ер 5. В автоклав объемом 300 мл,, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 73,5 г (0,8 моль, 100% и бытка) толуола и 68 г (0,4 моль) Р(Гз)се. Автоклав нагревают при 280с в течение 10 ч с легким встряхизанием для перемеш вания. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой и улавливают в отходящих из автоклава газах 0,405 моль побочного неё . Вес жидкости, извлеченной Гиз автоклава, 122 г. При разгонке продуктов реакции полуусают 41 г непрореагировавшего толуола и 36 г продукта, кипящего при ,1 мм.рт.ст., n|f 1,6087. Найдено, %: Р 12,8; С 29,1. p(s) Вычислено,%: Р 13,8; С 31,5. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса показывает, что продукт СОСТОИТ из смеси изомеров, в молекулах которых атом фосфора связан как с метильной группой толуола, так и непосредственно с бензольным кольцом, при соотношении соответствующих продуктов, примерно 1:1. Спектр Р ЯМР продукта показывает для СН (S) синглет при -75,8 ррм и для 4-СНзС %Р(5)СС. при эм, для С НЙ-СН.Р (s)ce2 - синг-74,1 ррм, -85,7 ррм. Спектр н ЯМР облет при наруживает дублет, характерный для сн бензила, при 4,0 ррм и синглет СН-5-ГРУППЫ CHgCg (S)ce при,2,3 ррм, Спектр С ЯМР показывает дублет CHjj при 62,8 ррм и синглет СНд при 27,7 ррм почти на одинаковых кривых, найденных для спектра Р ЯМР, причем присутствуют два продукта Cffii cH..,p(. и (&)се2 в молярном соотношении примерно 1:1. Поскольку этот продукт представляет собой смесь двух различных соединений, имею г:1их одну и ту же эмпирическую формулу, то элементарный анализ не ожет показать состава этой смеси. Эту смесь повторно .:ерегоняют, удаляя следы примесей, которые могли быть причиной низкого процентного содержания фосфора и хлора при анализе. При повторной перегонке анализ показал следующий состав. Найдено, %: Р 13,4; S 15 , О , Се29 , 1 . pcs)ce2 Вычислено,%: Р 13,8; S14,2 ; Се31, 5 Примерб.В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 65,2 г (0,4 моль) (5)Се.г и 24,0 г этана. Автоклав нагревают до 340°С в те чение 20 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой. В отходящих из автоклава газах помимо непрореагировавшего этана содержится 0,17 моль побочного продукта реакции НСе (43% от теоретического количества). Вес жидких продуктов, слитых из автоклава, составляет 45 г. В автоклаве остается некоторое количество твердого вещества. Хроматографический анализ в парах показывает, что сырые продукты реакции содержат 66% непрореагировавшего C2Hjp(s)ce2 и 32% (С2Н)р(5)се. Разгонка продуктов реакции дает 8,0 г 1,5306 и т . кип. продукта с 95 С/12 мм рт . от . Анализ спектров ядерного магнитного резонанса подтверждает, что структура продукта соответствует структуре дихлорангидрида диэтилтиофосфиновой кислоты. Выход продукта реакции (.) P(S)Ce составляет 8,0 г, т.е 13% от теоретического. Спектр ЯМР показывает пик при - 108 ррм, характерный для (С Hj l Р (S)Ce . Пример 7. В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 68 г (0,4 моль) Р(5)се и 16 г (0,6 моль, 50%-ный избыток) метана. Автоклав нагревают при 340°С в течение 5 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой. В отходящих из автоклава газах наряду с непрореагировавши м метаном, содержится 0,19 моль побочного продукта реакции (HCt). Вес жидких продуктов, слитых из автоклава, 55 г. Хроматографический анализ в парах показывает, что жидкие продукты содержат 14% CH,jP(S)C,, помимо непрореагировавшего Р(3)сез и Присутствие СИJР(S)Се также было установлено по спектру ЯМР сырого продукта, кото рый показал пик при -79,4 ррм. Спектр н ЯМР показал дублет при 2,7 ррм, характерный для группы СНj, связанной с фосфором. Примере, В автокшв объемом 300 мл, изготовленный из нержаве ющей стали 316, загружают 55 г (0,4 моль) РСб,, 12,8 г (0,4 г-ат) оеры и 18 г (0,6 моль) этана ( избыток). Автоклав нагревают до в течение 2 ч и выдерживают при в течение 5 ч. После о.хлаждеия автоклав соединяют с атмосферой. В отходящих из автоклава газах наяду с непрореагировавшим этаном, соержится 0,36 моль побочного продука реакции (НСе) . Вес жидких продуков, слитых из автоклава, составляет 0 г. Результаты хроматографического нализа в парах приведены в табл.2. 1аблица2 1 Содержание, вес.% Компонент PCSj14,0 Р(5)сез3,1 C2HjP(S)ce,275,8 () P(s)ce2,3 Высококипящие продукты4 ,9 Пример 9. В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 68 г (0,4 моль) Р(5)С6з и 26,4 г пропана. Автоклав нагревают до 280 С в течение 5 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой и улавливают 0,304 моль побочного продукта реакции (нее). Вес жидких продуктов, слитых из автоклава, составляет 62 г. Результаты хроматографического анализа в парах приведены в табл.3. ТаблицаЗ Содержание, вес. Компонент р(5)сез СзН.,р(5)се2 При разгонке продуктов реакции получают 21 г продукта, кипящего при 85П 1,5333. 95с/12 мм рт.ст., Анализ спектров ядерного магнитного резонанса показал, что продукт является чистым изомером изо-С„Н Р(S)се„. Выход 21 г в отличие от теоретического выхода 70,3 г или 0,4 моль. Этот практический выход продукта реакции составляет 30% от теоретического. Спектр- н ЯМР показывает дублет дублетов в зоне 6 при 1,4 ррм и комплексный мультиплет в зоне 1 при 2,8 ррм, что от вечает структуре (СН ) CHP.(S)C,,. Спектр Р ЯМР показывает синглет при -106 ррм. 9 Пример 10. В автоклав объемо 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 68 г (0,4 моль P(S)CCj и 35 г (0,6 моль) изобутана Автоклав нагревают при 240 - 250С течение 10 ч. После охлаждения авто клав соединяют с атмосферой, отходя щие из автоклава газы содержат 0,36 моль нее. Жидкие продукты, извлеченные из автоклава, весят 63 г. Отгоняют непрореагировавшие исходные вещества и подвергают продукт возгон ке при температуре бани и о таточном давлении 12 мм рт.ст. Выход возогнанного продукта 15 г. Найдено,%: Р 16,1; С 36,0. ,p( Вычислено,%: Р 16,3; С 37,2. Температура плавления продукта со тавляет 172-174°С. Спектры ядерного магнитного резонанса подтверждают структуру {СНз)2СР(6)Сег. .Выход продукта реакции |i(CHi) СР (S) 15 г в о личие от теоретического выхода 76,4 или 0,4 моль. Этот выход составляет 20% от теоретического выхода. Спектр ЯМР показывает синглет при -115,3 ррм. Спектр ЯМР показ вает углерод как дублет при 51,4 ррм и CHj как синглет при 25,7 ррм. Температура плавления ( (5)се„ составляет 172,5С. Найдено,%: Р 16,1; 816,4; СС 36,5 ССНз),СР(51СЕ2 Вычислено,%:Р 16,3;516,7; CS 37,2 Пример 11. Реакцию, описанную в примере 10, проводят при в течение 5ч и получают смесь (CHj)jCP(S)CC2 и (CHg)2CHCH2P(S)Ce2. Продукт реакции представляет собой жидкость.. Найдено,%:Р 15,6-16,1; CS 38,00. Вычислено,%: Р 16,3; С 37,2. Спектр ЯМР показывает присутс вие двух компонентов: одного при -116,8 ррм, другого при -88,2 ррм. Синглет при -116,6 ррм соответствует сое; нению (СН ) СР (§) сг ,сииглет при -88,2 ррм принадлежит соединению (С)дСНСН Р(а)се2. Пример 12. В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316, загружают 101 г(О,6 моль) Р(5)Сез и 43 г (0,6 моль) неопентана Автоклав нагревают при 320°С в.,течение 10 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой и получают 0,51 моль побочного продукта (НСй). Вес жидких продуктов, извлеченных из автоклава, составляет 94 г. Продукты реакции разгоняют и получают 23 г непрореагировавших Р(5)ССз и неопентана наряду с некоторым количеством РСБ Анализ спектров ядерного магнитного резонанса фракции весом 21 г, кипя, iO ей при 70-80 С/ 12 мм рт.ст., показал, что эта фракция является в основном .. 1(S)C1. Сснэ)гС(CKg gCCW Pi&lce, разгоняется при 90-100 C/l2 мм рт.ст., количество его составляет 20 г. Спек.трк ЯМР подтверк ждают структуру дихлорангидрида неор пентилтиофосфоновой кислоты, h 1,5237. Выход продукта составляет 20 г в отличие от теоретического выхода 123 г, иначе говоря, практический . выход 16% от теоретического. , Спектр н ЯМР показывает протоны СН в виде дублета при 2,9 ррм и прдтоны СНд в виде слабо связанного дув.лета при 1.25 ррм. Спектр Р ЯМР) показывает синглет при -83,7 ррм. Найдено,%:Р 15,1; S15,6;C# 34,9; (СН,-CCH.P(S)CC Вычислено, 15Л; S15,6;Ce 34,6 Пример 13. В автоклав объемом 300 мл, изготовленный из нержавеющей стали 316. загружают 34,6 г (0,5 моль) Р(5) 46,5 г (0,6 моль) бензола. Автоклав нагревают при в течение 10 ч. После охлаждения автоклав соединяют с атмосферой и улав- , ливают 0,42 моль побочного продукта реакции (НСб). Жидкие продукты, слитые из автоклава, весят 110 г. Результаты хроматографического анализа в парах приведены и табл. 4 . Таблица 4 Содержание, вес.% Компонент PCEj Р(5)ССз С, H...p(s)c«, о у . Из смеси сырьах продуктов реакции вьщеляют 58 г продукта с п 1,6225. Теоретический выход ,Р(S)Ct составляет 126,6 г. Спектр Р ЯМР показывает синглет при -74,6 ррм, по литературным данным спектр Р ЯМР для (5)Сг показывает синглет при -74,8-ррм. Анализ спектров ядерного магнитного резонанса подтверждает структуру продукта. Кроме того, выделяют 24 г продука, имеющего более высокую темперауру кипения, чем температура кипеия (s)CC. Он состоит в основом из ()Р (S)C. Повторное ведение этого продукта в указанную еакцию увеличивает выход C.(s)Cfe о 66 г.а 11 Формула изобретения Способ получения дихлорат илридов тиофосфоновых кислот общей формулы К-Г-С1г и S5 где В ,-алкил, циклогексил,фенилзамещенный -алкил или феНИЛ, взаимодействием соответствующего углеводорода с тиотреххлористым фосфором при нагревании, о т л и ч а5,2 щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, процесс ведут в автоклаве при ЗЗО-ЗвО С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1, Пурдена Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора,М., Химия, 1962, с. 417. 2. Пурдена Д., Вьшчану Р. Химия органических соединений фосфора, М., Химия, 1962, с. 417.