Способ получения галоидангидридов кислот фосфора Советский патент 1976 года по МПК C07F9/28 C07F9/34 C07F9/42 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ФОСФОРА

X - хлор или бром; л - целое число,

и пятиокисью фосфора или пятисернистым фосфором.

Процесс проводят в автоклаве при 200- 450°С, предпочтительно 250-350°С, в среде органического растворителя, например бензола или циклогексана.

Если в реакцию вводят не более 1 моль галогенида трехвалентного фосфора на 1 моль галоидсодержащего соединения, большинство получаемых соединений содержат 1 атом фосфора. При увеличении молекулярного количества галогенида трехвалентного фосфора, получают соединения с множеством фосфорных групп, определяемых числом атомов галогена в галоидсодержащем соединении. Галоидангидриды монофосфоновых или монофосфиновых кислот образуются по следующей схеме

Ki

-6R-P/ + 4-Р-.ХЗ

I у

у Y

Реакцию проводят в автоклаве, снабженном мешалкой. Продолжительность процесса изменяется от 1 до 20 ч.

Реакция с пятисернистым фосфором протекает легко, так как температура плавления этого соединения примерно такая же, как температура реакции. Пятиокись фосфора находится в твердом состоянии при температуре реакции (ее температура плавления значительно выше) и может слеживаться в автоклаве, поэтому реакцию ведут при перемешивании, а также нанесении пятиокиси фосфора на стеклянную вату или мелкий фарфор.

Целевые продукты выделяют известными приемами, например фракционированной перегонкой жидких продуктов или кристаллизацией твердых продуктов.

Если в реакции участвует одногалоидный арил, наблюдается побочная реакция по схеме

KI

fttHj Ci + KiPXj -f PUY;,,- CiCeHu - P(

X

Y

Эту побочную реакцию можно в значительной степени подавить, если вести процесс в растворителе группы бензола. Бензол является предпочтительным, если в реакции участвует хлорбензол. Можно применять и другие растворители, например хлортолуол, но при этом образуются смеси различных продуктов.

При ведении реакции с галоидным этилом побочно образуется соединение формулы

RI

/

:Р- CHjCHj-P

Y X

X

Эту побочную реакцию можно замедлить, если использовать углеводородный разбавитель. Пример 1. В качаюшийся автоклав из нержавеюшей стали емкостью 300 см помешают 65 г (0,4 моль) 1-хлорнафталина, 55 г (0,4 моль) треххлористого фосфора, 20 г (0,07 моль) пятиокиси фосфора и 47 г бензола в качестве разбавителя совместно с 5 г стеклянной ваты. Содержимое автоклава нагревают в течение 1 ч до 272°С и выдерживают при этой температуре в течение 26 ч. После охлаждения содержимое автоклава переносят в перегонную колбу и при перегонке получают 1-нафталинфосфондихлорид с темнературой кипения 140°С при 0,1 мм рт. ст. Для анализа берут 30 г продукта. Найдено, %: Р 12,5; С1 29,6. СюНгРОСЬ.

Вычислено, %: Р 12,7; G1 29,1.

Пп 1,6387. Структура подтверждена спектром ядерного магнитного резонанса.

Пример 2. В автоклав загружают 44,8 г (0,2 моль) смеси изомеров дихлордифенила,

82 г (0,6 моль) треххлористого фосфора и 20 г (0,07 моль) пятиокисп фосфора. При покачивании автоклав нагревают до 300°С и поддерживают эту температуру в течение 19 ч, затем охлаждают и содержимое автоклава переносят в перегонную колбу. После

удаления низкокипяшего продукта получают

49 г жидкости. Основной продукт - хлордифенилфосфондихлорид перегоняется при

155-157°С в высоком вакууме (0,001 мм

рт. ст.), получают 9 г продукта, ПБ 1,6355.

Титрованием каустиком до выделения ионного хлорида и фосфоновой кислоты определяют, что продукт содержит 22,0% гидролизуемого хлора (теоретический продукт содержит 23,2% гидролизуемого хлора) и двуосновную кислоту с исходным молекулярным весом 310 (теоретически молекулярный вес хлориддифенилфосфондихлорида 306). Спектр ядерного магнитного резонанса подтверждает

предполагаемую структуру продукта.

Пример 3. «,л-Дифенилбисфосфондихлорид получают при реакции 44,8 г (0,2 моль) смеси изомеров дихлордифенила, 82 г (0,06 моль) треххлористого фосфора и 20 г

(0,07 моль) пятиокиси фосфора в условиях, описанных в примере 1.

Пример 4. В автоклав загружают 67 г (0,6 моль) хлорбензола, 26 г (0,3 моль) этилфосфиндихлорида и 22 г (0,05 моль) пятисернистого фосфора. При покачивании автоклав быстро нагревают до 260°С и поддерживают эту температуру в течение 24 ч. После охлаждения содержимое автоклава переносят в перегонную колбу.

Удалив низкокипяшие компоненты, перегоняют основной продукт - этилфенилфосфинтионхлорид нри 95-100°С в высоком вакууме (0,01 мм рт. ст.), получают 17 г этого продукта, имеюшего пп 1,6156.

Пример 5. Этилфенилфосфинтионхлорид получают также при реакции 54 г (0,3 моль) фенилфосфондихлорида, 39 г (0,6 моль) хлористого этила и 22 г (0,05 моль) пятисернистого фосфора в автоклаве при 270°С в течение 19 ч. Условия опыта, как в примере 4, Пример 6. Циклогексанбисфосфондихлорид получают при реакции 14,3 г (0,1 моль) дихлорциклогексана, 27,5 г (0,2 моль) треххлористого фосфора и 4,63 г (0,0163 моль) пятиокиси фосфора. Процесс проводят, как описано в примере 1. Формула изобретения Способ получения галоидангидридов кислот фосфора общей формулы I где Y - кислород или сера; X - хлор или бром; R - GI-CSQ - алкил, СБ-Cg - циклоалкил, арил, имеющий до трех конденсироваиных ядер или дифенил; RI-GI-G20 - алкил, GS-Ge - циклоалкил, арил, имеющий до трех коидеисированных ядер, дифенил, а также хлор или бром, при условии, что Y - кислород; m 1-п. с использованием галогенида фосфора, при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида фосфора используют галогенид трехвалентного фосфора общей формулы II где RI и X - имеют указанные значения, который подвергают взаимодействию с галоидсодержащим соедине1 ием общей формулы III где R и X имеют указанные значения; п - целое число, и пятиокисью фосфора или пятисериистым фосфором и процесс ведут в автоклаве при 200-450°G. 2. Gnoco6 по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в среде органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., «Химия, 1972, с. 371. 2.Там же, с. 372.