Способ получения циклогексена и бензола Советский патент 1978 года по МПК C07C13/20 C07C15/04 

Изобретение относится к способу полу чения циклогексена и бензола из цикло1 ксадиена реакцией диспропорционировани Бензол и ииклогексен являются химическим сырьем в области органического синтеза. Бензол используется для производства капролактама, стирола, этилбензола, кумола, фенола, малеинового ангидрида, циклогексен - для синтеза фенола, циклогексанола, окиси циклогексена пирокатехина. На основе этих продуктов выпускают важные для народного хозяйст ва виды продукции, как пластмассы, син тетические каучуки, химические волокна синтетические моющие средства, лакокрасочные материалы. Известен способ получения циклогексена и бензола, в котором реакцией диспропорционирования циклогескадиена-1,4 в жидком аммиаке в присутствии катализ тора амида калия (металлического калия берется 6,6 вес. % от веса исходного углеводорода) получают смесь циклогек.:«гна (46,7 вес. % и бензола (4в,7веп-% продукты реакции анализируют газожидкостной хроматографией, выход целевых продуктов составляет 93,4% от теоретического 1 . Недостатком способа являются неудобства с точки зрения техники безопасности использования жидкого аммиака, условий огнеопасности в связи с применением металлического калия или натрия в реакции с углеродом, использования дорогостоящих реагентов: металлического калия и натрия, сухого аммиака; трудоемкость и продолжительность процесса: сначала приготовление катализатора амида щелочного металла из щелочного металла в жидком аммиаке в присутствии нитрата железа, затем смешивают его с раствором циклогексадиена в жидком аммиаке и оставление смеси при комнатной температуре на несколько часов с целью удаления аммиака, с дальнейшим добавлением воды к остатку для выделения и отделения углеводородного слоя, в котором находятся продукты распада, который был липлиаировлм га;зпжиакск:тио11 хрсжштографиой. Маиболоо близким но CRoeii технической сущности является способ полу1ения смеси циклагексенаибенаола или их соответствую .ших алкил- или диалкилпроизводных циклогексена и бензола ггутем диспропорционирования ииклогексадиена-1,3 или циклогексадиена-1,4, или их алкил- или диалкилпроизводиых в инертной атмосфе- ре на катализаторах-металлахVllI группы периодической системы: Со, Ni -скелетных кптализаторах иРс1 иР1 па носителях: Pd /С (5%Pd).Pt /асбест (5%Р при емпературе предпочтительно 50100 С в углеводородном растворителе. Выход продуктов колеблется от 72 до 94 вес.% в зависимости от природы взятого катализатора 23Недостатками этого способа являются большая продолжительность процесса (до 3-4ч) и низкая производительность вес продуктов (г) -7 8-22 8 вес катализатора г)«время{ ч) на скелетйых катализаторах СО и 1 и 227,5- - 36О на нанесенных катализаторах: Pt /асбест {5%Pi),Pdl/C (5%Рй), неполная конверсия исходного, циклоолефина (непрореагнрованного исходного циклена остается 6-18% в зависимости от природы применяемого катализатора), осложение основного процесса побочными реакциями полимериза ции Исходных циклических олефинов в результате их длительного нагревания, Иелью изобретения является повышение конверсии и производительности процесса. Поставленная цель достигается описы ваемым способом получения циклогексен и бензола диспропорционированием циклогексадиена в присутствии родия на угл в среде алифатического спирта и в атмо сфере водорода при повышенной темпера туре. Тредпочтительно процесс проводить при температуре 7О-1ОО с. Отличие предложенного способа состоит в использовании в качестве катал затора родия на угле, в качестве раство рителя алифатического спирта и проведение процесса в атмосфере водорода. Металлический родий берут в количес ве 2,4 вес. % по отношению к носителю угпю. Весовое количество катализатора1 }т/С 2,) берут в реакцию из расчета одержания в нем мот,члличс ског;) юдия ,9 % вес. % от веса исходного никлоексядиеня. И;:польоование больших коичеств катализатора приводит к неэкоомичности процесса. Процесс предпочтительно ведут при 0°С. В качестве алифатического спирта исользуют предпочтительно н-проггиловын н-бутиловый спирты. Процесс ведут в водороде при атмосерном давлении. Время, за которое реакция диспроорционирования проходит до конца в этих словиях, составляет 0,03 ч. Выход смеси циклогексена и бензола (в стехиометрическом соотношении, т.е. о 46,6 вес. %) составляет 93,2 вес.% ри 1ОО%-ной конверсии исходного циклоексадиена. П р и м е р 1. В стеклянный реактор загружают катализатор 0,17 /С (2, ), 2О мл н-пропилового спирту в атмосфере водорода, перемешивают при комнатной температуре (20с) , затем перемешивание останавливают, поднимайзт температуру до 80 С, прибавляют 0,45 t ииклогексадиена-1,3 и перемешивают при . этой температуре О,ОЗ ч. Продукты отделяют от катализатора фильтрацией и анализируют газо-жидкостной хроматографией, которая показывает присутствие О,21 г бензола (46,6 вес. %), 0,21 г циклогексена {46,6 вес. %) О,ОЗ г циклогексана (6,8 вес. %). П р и м е р 2. В стеклянный реактор загружают катализатор 0,17 /С (2,4%Rh), 20 мл н-бутилового спирта в атмосфере водорода, перемешивают при комнатной температуре (2О°), затем . перемешивание останавливают, поднимают температуру до , прибавляют 0,45 г циклогексадиена-1,4 и перемешивают 0,03 ч. Продукты отделяют от катализатора фильтрацией и анализируют гаэожидкостной хроматографией, которая показывает присутствие: 0,19 г бензола (42,2 вес. %) 0,23 циклогексена (51,1 весе %) и 0,03 г циклогексана «6.7 вес.%). В случае проведения реакции в атмосфере водорода при температуре 20°С р основном идет реакция гидрирования циклогексадиена. П р и м е р 3. В стаклянный реакто | загружают катализатор О,17 /С (2,4%РИ), 2О мл н-пропилового спирт. в атмосфере водорода, перемешивают при комнатной TOM iepfiT -pe (20°С) и прибавляют 0,45 г циклогексадиена -1,3; реакция идет при nef)eмeш(,вaнии ч. Продукты отделяют от катализатора фил рацией и анализируют гаао-жидкостной хроматографией, которая показывает присутствие О,43 г ииклогексана (ЭЗ.бУ и 0,02 г бензола (4,5%). Преимуществами предложенного спосо ба являются повышение производительности процесса в 9,6-15,2 раза по отнош нию к использованию нанесенных катализаторов Pd/C и Pi /асбест (5%Р() соответственно и в 151,4- 443 раза по отношению к использованию скелетны катализаторов Мчи Со соответственно. За счет уменьшения времени реакции в 33 - 133 раза. Степень конверсии процесса повышается до 10О%. Процесс не осложняется побочными реакциями полимеризации исходного циклоолефина, так как реакция идет быстро. Совокупность предложенных признаков при использовании катализатора Н/С (2,4% Rh ) в а мосфере водорода позволяет проводить процесс диспрог 10риионирования циклоолофинов при температуре 80-100 С. Формула изобретения 1. Способ получения циклогексена и бензола диспропорционированием цикло- гексадиена при повышенной температуре в присутствии катализатора-металлов Vlll ,группы периодической системы в )еае органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии процесса и его производительности, в качестве катализатора используют родий на угле, процесс проводят в атмосфере водорода и в качестве растворителя используют алифатический спирт. 2. Способ по п. 1., о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс проводят при 80-1ОО°С, Источники информации, принятые во нимание при экспертизе: 1.Патент США №3278618, л. 26О-666, 1966. 2.Патент Великобритании № 1О38918, л, С 5 Е, 1966,