Способ получения фосфонометилглицина Советский патент 1978 года по МПК C07F9/38 

I

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-Р-связью, а именно к усовершенствованному способу получения N-фосфонометилглицина формулы I

МО-С-СН2- нСНг-Р--(ОН)2 9 ПII

Оо

где М - водород, натрий или изопропиламмоний, который является эффективным гербицидом и находит применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения М фосфонометилглицина взаимодействием глицина с хлорметилфосфоновой кислотой при кипячении в присутствии водной щелочи 1.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения N-фосфонометИлглицина, который заключается в том, что N-opraHO-N-фосфонометиламиноуксусную кислоту, а именно N-фосфоно.метиламинодиуксусную кислоту подвергают окислениЕО при в водной среде или в водном растворе кислоты. В качествс окислителей используют перекись водорода, перекись бензоила, надуксусную кислоту, перманганат калия, персульфат ка- . ЛИЯ, а также кислород или возду.х. При использовании газообразных окислителей процесс ведут в присутствии катализатора - платины, палладия, родия, иридия и рутения 2.

К недостаткам этого способа следует отнести получение больщого количества кислоты в качестве побочного продукта, который необходимо удалять.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения N-фосфонометилглицина, который заключается в том, что N-opraHo-N-фосфонометиламиноуксусную кислоту общей формулы П

MO-C-CH2-N-CH2-P (OHlg

о

О

где М - имеет те же значения, что и для соединения формулы I,

R - аллил, 3,3-дихлораллил, бензил, xjiopзамешеиный бензил, дифенйлметил, 2,2,2-трифенилэтил., цианометил, формилметил, 2,2,2-трихлорэтил, К,Ы-диметиламидоацетил или группа МО-С-СН -

где М имеет указанные значения, которое иодвергают электролитическО1му окислс нию.

Процесс желательно вести в водной соляной кислоте или водной гидроокиси натрия при 20-1 10°(. :i плотности тока 0,1 - 5 А/см2.

Отличительным признаком способа является использование в качестве N-органо-N-фосфонометнламиноуксусной кислоты соединения формулы II, которое подвергают электролитическому окислению.

Концентрация N-opraHO-N-фосфонометил аминоуксусной кислоты определяется растворимостью ее в воде. Предпочитают применять 5-30 вес. % соединения II в водном электролите.

Процесс .можно вести как при атмосферном давлении, так и при повышенном или пониженном давлении. Однако предпочтительным является проведение процесса при нормальном давлении.

Электролизер может состоять из стеклянного сосуда с одним или несколькими анодами и катодами, связанными с источником постоянного тока, например с аккумулятором, или с источником переменного тока частоты, электролизер также может состоять из двух электродов, отделенных изолятором, например резиновой или какойлибо другой ненроводящей прокладкой.

Электроды могут .состоять из различных материалов или комбинации материалов, например из свинца, графита, окиси свинца, сульфата свинца, углерода, платины, окисей металлов и т. д.

Выделяют N-фосфонометилглицин известными цриема.ми, такими как экстракция центрифугирование, перекристаллизация.

Пример . Раствор,состоящий из динатриеной соли М-фосфонометиламиподиуксусной кислоты (15 г), гидроокиси натрия (4,6 г) и воды (60 мл) подают в стеклянный реактор, снабженный графитовым анодом и платиновым катодом. Температура раствора при реакции 16°С, значение рН 3, которое поддерживают при помощи стабилизатора. Соединяют анод и катод со стабилизатором напряжения, причем напряжение на аноде составляет 0,9 В относительно стандартного каломельного электрода (СКЭ). Первоначальная сила тока 112 мА снижается до 35 мА спустя 64 ч после начала реакции. Анализируют реакционную смесь при помощи ЯМР, спектрального анализа и обнаруживают, что она содержит 7,7% N-фocфoнoмeтилaмин()диуксусной кислоты, 72% Ы-фосфонометилглицина и 15,4°/о М-.метил- -фосфонометилглицина, причем все продукты получают в виде натриевых солей. Целевой продукт получают выпариванием и перекристаллизацией из воды. N-фосфонометилглицин выделяют следующим образом. Реакционную с.адесь выпаривают досуха и получают белое твердое вещество. Его растворяют в горячей воде (90-100°С) и полученный раствор выдерживают при те.мпературе 18-20°С. После выдержки выделяется белое твердое вещество. Это вещество имеет т. пл. 230- 240°С и является N-фосфонометилглицином.

Найдено, %: С 21,00; Н 5:03; N 8,07.

Cs-nsNOaP

Вычислено, %: С 21,31; Н 4,77; N 8,28

Пример 2. В электролизер, содержащий графитовый анод и платиновый катод, загружают 15 г N-фосфонометила.минодиуксусной кислоты, растворенной в 50 мл концентрированной соляной кислоты. Через электролизер пропускают электрический ток при напряжении 1,09 В относительно СКЭ в течение 65 ч при температуре 10-15°С до тех пор, пока не израсходуется 18,060 Кулонов электрического тока.

По. данным ЯМР и спектрального анализ;1 реакционная смесь содержит 9,2% N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, 77,5°/о N-фосфонометилглицина, 7, N-мeтил-N-фосфонометилглицина и 6, Г-/о Х,Ы-диметил0 амино.метиленфосфоновой кислоты. Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1.

Пример 3. Используют слоистый электролизер емкостью 25 мл, который состоит из 35 двух графитовых дисков диаметром 102 см, отделенных друг от друга П-образной резиновой прокладкой и скрепленных между двумя изоляторами при помощи С-образной скобы. Загружают в этот электролизер 25 мл концентрированной соляной кислоты, содержащей растворенную в ней N-фосфонометиламинодиуксусную кислоту (4,5 г). Нагревают соляную кислоту для того, чтобы растворить а.минодиуксусную кислоту; после растворения она остается в растворенном состоянии при охлаждении. Проводят электролиз с анодны.м напряжением 1,05-1,17 В относительно СКЭ (первоначальный ток 300 мА) в течение 4 ч 40 мин до тех пор, пока не будет пропущено 0,0524 Фрфадеев электричества.

0 При анализе реакционного раствора обнаруживается, что он содержит N-фосфонометилглицин (78%), некоторое количество непрореагировавпгего исходного материала (10%), Ь,М-диметиламиноэтиленфосфоновую кислоту (4,9%) и К-метил-1М-фосфономет- -:глииин i7,GVo). Целевой продукт вы дел я ют по примеру 1.

Пример 4. Подвергают растворенную в оО .мл концентрированной соляной кислоты N-фосфонометила.минодиуксусную кислоту электролитическому окислению в стеклянном электролизере, причем используют графитовые электроды, при 40°С. Прилагают постоянный ток 200 мА (потенциал на аноде оставляет 2,1 В относительно СКЭ) в течение примерно 26 ч, и в это время потенциал на аноде снижается до 1,8 В., а количество раствора в электролизере снижается на 10%. Декантируют реакционный раствор в сосуд, промывают электролизер и электрод. примерно 100мл концентрированной (зй кислоты и смешивают промывные воды с реакционным раствором. Затем в вакууме выпаривают раствор иполучают 22,6 г белого твердого вещества. Испытывают это белое твердое вещество и обнаруживают, что оно содержит 39,% N-фосфонометилглицина, что соответствует 79,5%-ному выходу, считая на исходный продукт. Целевой продукт выделяют по примеру 1. Пример 5. Проводят.ряд экспериментов с использованием слоистого электролизера, описанного в примере 3, но применяют электролитически чистый графит и снабжают электролизер нагревателем для установления температуры 80°С. В этом опыте поддерживают те.мпературу 80°С, и прилагают постоянный ток 300 мА в течение разных периодов времени. После 55 мин пропускания тока получают 80-90%-ный выход исходной N-фосфоно.метиламинодиуксусной кислоты. В подобном опыте, в котором прилагают ток к 18 мл 5%-ного раствора N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты в соляной кислоте в течение 72 мин, получают 85%-ный выход М-фосфонометилглпцина. В другом опыте прилагают ток к 18 мл указанного раствора в течение 80 мин и получают ЗЗ /о-ный выход N-фосфонометилглицина. Целевой продукт выделяют по примеру 1. Пример 6. В этом опыте используют графитовые аноды и электролизер без секции для электролитического окисления, 9 мл 10%-ной N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты в 20°/о-ной водной соляной кислоте, содержащей 5 г мочевины. Температура реакции 100°С, время проведения электролиза 22 мин при токе 1,2 А. Концентрируют реакционную смесь и анализируют ее. Получают N-фосфонометилглпнин с выходом 83%. Он не содержит никаких нобочных продуктов. Целевой продукт выделяют но нримеру 1. Пример 7. Пропускают 100 мл расгзора 5%-ной N-фосфонометиламинодиуксусной ки лоты в 20%-ной соляной кислоте через резервуар, нагретый до 70°С и через электролизер без секции. Электролизер состоит из трубы, содержащей пористый углеродный дисковый анод(8,о X 2,о см), и их платинового пленкообразного катода. Пасосом качают раствор через пористый анод со скоростью 100 мл.мин. Пропускают ток 1 А через электролизер в течение 60 мин и ток 0,5 А в течение 65 мин. Выход N-фосфонометилглицина 96,6°/о. Це.чов1)й продукт выделяют по примеру I. Пример 8. Используют двуполярный пористый электролизер в процессе электролитического ок15слеиия N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты в N-фосфонометилглицин. Электролизер содержит три последовательно соединенных пористых графитных электрода с раствором, протекающим через них. Центральный электрод непосредственно не связан с источником электроэнергии, а работает в качестве двуполярного пористого электрода, о чем свидетельствует выделение газа с обепх поверхностей при пропускании газа через электролизер по конечным электро;:см. Пропускают раствор 5%-ной N-фос4)ономет11.ламинодиуксусной кислоты в 20.оной соляной кислоте через электро.лизер с одновременным пропусканием тока. Согласно анализу реакционной смеси происХОД1ГГ конверсия (41,2/о) N-фосфонометилам11нол1 | сусной кислоты в (58,8%) N-фосфонометилглинин. Пример 9. Загружают N-фосфонометиламинодиуксусн ю кислоту (10 г), растворенную в 100 мл 20°/о-ной соляной кислоты, в электролизер, содержащий графитовый анод и графитовый катод. Нагревают электролизер и его содержимое примерно до 100°С (до кипения) и затем проводят электролиз. Пропускают ток 0,5 А через раствор в течение 5 ч и снижают ток до 0,25 А дополнительно в течение 75 мин. В это время постоянно отгоняют воду, формальдегид и соляную кислоту, в результате чего получают 75 мл дистиллята. Выдерживают электролизер при постоянном объеме путем добавления 20%-ной соляной кислоты. После завершения электролиза анализируют реакционную смесь при по.мощи ЯМР, спектрального анализа и обнаруживается, что она содержит N-фосфонометилглицин. Выход 93/, В иодобном опыте применяют 25 г N-фосфоиометиламинодиуксусной кислоты, растворенной в 100 мл 20%-ной соляной кислоты и в результате получают N-фосфонометилглицина. Целевой продукт выделяют но примеру 1. Пример 10. Пспользуют электролизер, состоящий из двух графитовых электродов, с цлощадью поверхности 28 X 5 см; электроды отделены друг от друга изолирующей прокладкой. Электролизер сверху открыт и снабжен насосом, так что можно перекачивать раствор в электролизер и обратно к резервуару, прпчем в резервуаре температура 80-90°С. Электролизер также снабжен нагревателем. Загружают в резервуар 50 мл 25%-.ного раствора N-фосфонометиламинодиуксусной киелоты, растворенной в 20./о-ной соляной, кислоте. Перекачивают раствор в электролизер и обратно в резервуар. Нагревают электролизер до кипения раствора. Выдерживают поток через электролизер при скорости 40 мл/мин и добавляют 20°/о-ную соляную кислоту для обеспечения постоянного объе.ма. Подвергают раствор электролизу при пропускании тока 1 А в течение 3 ч. После охлаждения анализируют раствор. Получают 85,6°/о-ньш выход N-фocфoнo.vleтил гл и цина.

Целевой продукт выделяют по примеру 1.

Пример 11. В этом примере соединяют при помощи насоса электролизер, состоящий из трубы, содержащей пористый углеродный дисковый анод ( 8,5см- X 2.4сл:) и графитовый катод с ;;езсм)П;:;;;;. 1 р -;чел; смесь реакции может ре11иику.1ир() через электролизер при кo il ;rгнoй темне1кггуре. Загружаемая в э.чектро.шзер i.L. рез /рвуар смесь состоит из )(}г;1 ;1ами кзвой СОЛ) -фосфОг1О 1ет1-.;|ал1ниолиукс -слой кислоты ( 11,35 г), изонропплнмина (5,9 г) ii воды (100мл)- днркул11р () раствор IOH комнатной темпе|1атуре и нодверсяю- его электролизу при токе 0,5 мА п точсммс (i,5-i, П(Л|уча1О1 динзоир()нилаА;лк)() со/;, (54,) Х-фосфонометнлг;н;1:нп;:.

1.1,елевой продукт выде. i;i)iiii:; ii aинем досуха и uepeKpiicTa.i.шзгмпгп из ,;.i. Получают Д11изо::рон11лал мо1пкиую /оль X-фосфономстилглицина, т. iui. 1 |с разложением) .

Пример 12. Осуществляют электролиз N-аллил-N-фосфонометилглид-ииа (3 ; 5и концентрированной соляной кислоте) в устройстве, состоящем из электролизе);;, резервуара и насоса. Электро.;и-5зер состоит -из стеклянной трубы .ти а метром 2,4 см с л(,.ристы.м графитовым анодом диаметр(;м 2,4 см, причем анод закреплен в трубке. Углеродный электрод вниз но течению анода служит катодом. Пере.качивают раствор из резервуара с электролизер и обратно в резервуар со скоростью100 мл/мин. Проводят электролиз нри пропуеканин тока 1 .Л Р, течение 2 ч при комнатной те.миературе. По окончании электролиза проводят анализ с по.мощью нротонового ЯМР и газовой хроматографии, который показывает на и1чие - 50% Х-фосфоно.метилглицина.

Пример 13. Проводят э.тектролиз .N-бензил-Ы-фосфонометилглниина (5 г в 75 мл 20/о-ной соляной кислотьт) а устройстве, описанном в нримере 12. Осуществляют э.;1ектролиз тока при пропускании 0,5 А в течение 2 ч нри комнатной температуре. По окончании электролиза проводят анализ с помощью протонового ЯМР и |азовой хро.матографии. который показывает наличие 0,3% N-фоефонометилтлицина.

Пелевой продукт выделяют по примеру 1.

Пример 14. Проводят электролиз N,N-бис(фосфонометил) глицина (5 г в 50 .мл концентрированной соляной кислоты) в устройстве, описанном в примере 12. Осуществляют электролиз при пропускании тока 1 А в течение 2 ч 15 мин при комнатной температуре. По окончании электролиза проводят анализ при помощи протонного ЯМР, -который показывает наличие 25% N-фосфонометилглицина.

Пример 15. Проводят .электролиз N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты (5 г в 100 мл 2%-ной соляной кислоты) в устройстве, описанном в нримере 12, за исключением того, что выдерживают раствор в резервуаре при температуре , которую поддержи15ают при помощи нагревателя. Осу1цест1У1Яют электролиз при пропускании тока 5 А в течение 50 .мин и тока 0,5 А в течение 40 мин, после чего в растворе по анализу с помощью ЯМР не остается N-фосфонометнламннодиукеусной киелоты. Сог,iacKo анализу полученного раствора продукт содержит 28,44 мг/мл 1 -фосфонометилгли i 5.79 мг/мл фоефо)а. Выход 90,6%.

Пример 16. 5%-ный раетвор N-фосфоно ;сти.1а}.1 -1но;1иукеусной кислоты в 20%-ной соляной кислоте г ропускают со скоростью 25 лл/мин через многоэлектродный двуполяр0 электролизер. Электролизер состоит из 20 нористтлх графитовых блоков (раз.мером 2,4 X 15 X 2,4 см), причем с источником тока соединяют только конечные блоки. Раствор течет через блок толщиной 2,4 с.м. Темнеьатура , напряжение 57 В, сила тока 5,0 .Л. Обнаруживается, что вытекающий поток содержит N-фосфоно.метилглиции. Выход в расчете на исходный материал 94%.

Пример 17. 10%-ный раетвор N-фосфоно.метиламинодиуксусной кислоты в 20 /о-иой co.iHHoii К1слоте течет через многоэлектродный мононоляр1.;ый электролизер ео скоростью 8 мл/мин. Электролизер состоит из 6 HOpiicTbtx углеродных анодов размером 2,4 X 2,4 X 4,8 ем и 7 графитовых стержневых катодов диаметром 0,6 ем, установленных между анодами на обоих концах. Раствор течет через блок толщиной 2,4 ем. Температура 50-70°С, напряжение 3,3, сила тока 21 А. Обнаруживается, что вытекающий ноток содержит N-фосфонометилг.тицин Вы.ход, считая на исходный материал, 91,6%.

Пример 18. 5-7о-ный раствор N-фосфономстил; М)Нодиуксусной кислоты в 20%-ной соляной кислоте течет со скоростью 1,5 .м/с между твердым графитовым анодом и твердым графитовым катодом. Расстояние между электродами 0,14 ем, температура 70°С и .размеры электрода 9,3 X 2,4 с.м. Плотность тока 100 мА/см, используют 400% тока

от теоретического. Вытекающий поток содержит N-фосфонометилглицин. Выход 65 /оЦелевой продукт выделяют по примеру 1.

Пример 19. Подвергают электролизу раствор 150 г N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты и 39 г изопропиламина в 1,5 л воды в электролизере, содержащем 5 пористых графитных двуполярных электродов, при напряжении 40 В и при силе тока 1,5- 2,6 А в течение 2,25 ч. Полученный раствор содержит моноизопропиламмониевую соль N-фосфонометилглицина согласно ЯМРанализу. Целевой продукт выделяют выпариванием досуха и перекристаллизацией из воды. Получают моноизопропиламмониевую соль с т. пл. 95°С.

Формула изобретения

1. Способ получения N-фосфонометклглицина общей формулы I

МО-С-CH NHCH -Р(ОН)2 ,

О-.о

где М-водород, натрий или изопропиламмоний, окислением N-opraHo-N-фосфонометиламиноуксусной кислоты в водносодержащей среде, отличающийся тем, что. с це.чью упрощения процесса, в качестве N-органо-N-фосфонометиламиноуксусной кислоты используют- соединение общей формулы II

МО-С-CHp-N-СН,-Р(ОН),7 ,

i11

ОRо

где М - имеет те же значения, что и для соединения формулы (I),

R - аллил, 3,3-дихлораллил, бензил, хлорзамещенный бензил, дифенилметил, 2,2, 2-трифенилэтил, цианометил, формилметил, 2,2,2-трихлорэтил, i,N-димeтилaмидoaцeтил или группа МО-С-СНг-,

где .4 имеет указанные значения, которое подвергают электролитическому окислению.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в водной соляной кислоте или водной гидроокиси натрия при температуре 20-110°С и плотности тока 0,1-5 А/см.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент ГДР № 92156, кл. 45119/02,

1471

2.Патент СССР по заявке

№ 1927578/23-04, кл. С 07 F 9/38. 31.05.72.