Способ получения поликристаллических оксидных материалов Советский патент 1978 года по МПК C04B35/491 C04B35/472 C04B35/48 

Во избежание этого для иолучення порошков смешанных гидроокисей используют такую технологически сложную операцию, как распылительная сушка водной суспензии гидроокисей.

Полностью устранить помол в процессе по известному способу получения оксидных материалов на основе цирконата п тптаната свинца не удается: продукты термического разложения соосажденных гг дроокисей агрегированы и обладают вследствие этого понижсипой спекаемостью.

Цель изобретение -;п0 выше1ние химической однородности материала, дисперсности соосаждениых гидроокисей и продуктов н.к термообработки, а также улучшения сгтекаемости i технологичности метода.

Поставленная цель достигается тем, что цо предложенному способу получен 1я ПОЛГЕкристаллическпх оксидных матерпалов i;a основе цирконата, титаната свинца ил1: нх твердых растворов взаимодействия смеси азотнокислых растворов исходных компонентов с раствором аммиака, с последующей сушкой и термообработкой полученных при этом гидроокисей, смесь азотнокислых растворов исходных компонентой предварительно замораживают распыленкем в хладагент, отфильтровывают и полученные крпогранулы обрабатывают растзором аммиака при температуре от О до минус 40 С.

Замораживание смеси раствороз можно проводить любым из известных способов, необходимо осуществлять его достаточно бьктро 1ВО шзбежание сегрегации компонентов на данной стадии. Смешанные азотнокислые растворы замораживают распылением в сильно охлажденную, не смешивагошуюся с водой жидкость, такую как гексак или жидкий азот путем подачи раствора через одно- или миогодырочную фильеру с диаметром отверстий от 50 до 150 мкм, накладывая на струю оксиальные колебан.ия. Для предотврашеппя сегрегацип компонентов в процессе осаждения гидроокисей c,teшиванне замороженных гранул и осадителя проводят при пониженных температурах, обеспечивающих постепенное оттаивание гранул (от О до -40° С). Осаждение гидроокисей соответствующих металлов по мере таяния гранул ироисходит путем растворения льда из граиул в растворе аммиака. Получеиные осадки смешанных гидроокисей хорошо фильтруют и при высушивании (100-110° С) агрегируют очень слабо. Полученные порошки смешанных гидроокисей Б основном состоят из частиц субмцкронных размеров. Применение комплекса методов химического и физико-химического аиализа показывает, что криосоосажденные . (соосажденные с предварительным замораживанием) гидроокиси и продукты их термического разложения отличаются повышенной химической однородностью.

4

Продукты термического разложения криосоосажденных гндроокггсей при 500-650 С состоят из частиц (кристаллитов пли их агрегатов) бт 0,5 до 10-12 мкм.

Пример 1. К 481.9 мл азотнокислого раствора титана с концентрацией 0,0578 г/мл по TiOj прибавляют 286.6. мл раствора нитрата свинца с концентрацией 0.2798 по РЬО, 6,8 мл раствора нитрата лантана с концентрацией 0,2168 по ЬазОз и 2,95 .пл раствора нитрата марганца с концентрацией 0,1069 г/мл по МпО. ..

Раствор за.мораживают распылен 1ем через .многодырочную фильеру с диаметром отверстий 50 мкм при избыточном дав.тенип на раствор 1,5 атм и частоте вибрации фильеры 6,9 кГц.

Распыление проводят в частично замороженный гексан, что способствует поддержанию температуры хладагента -94 С. Гранулы замороженного раствора отделяот от гексана фильтрованием на воронке Бюхнера и смешивают с концентрированны-м раствором аэдмиака, ВЗЯТЫА; в пятккратном избытке. Темиературу смеси поддерживают от -35 до -40° С. Затем тем :ерат -пу смеси самопроизвольно повышают до комнатной. Осадок гидроокисей отфильтровывают, промывают водой, схшат прп 100-110С и ирокалнвают при 650 С в теченпе 4 /. Спеканием при 1220 С в течение 6,5 ч получают керамику модифицированного титаната свинца с кажущейся плотностью 7,54 г/см (98% от рентгеьюграфнческой), характеризующуюся практически отсутствием разброса значений диэлектрической проницаемости (Е 27G- 280), тангенса диэлектрических потеоь tgcr 0,008), пьезомодуля (зз 0,72 . Юсм/статвольт), высокой стабильностью характеристик в полях высокого напряжен 1.я.

При синтезе -модиф.ицироваиного титаната свинца из гидроокисей, соосажденных распылением смеси азотнокпслых растворов компонентов в концентрированный раствор аммиака, не получают керамику с плотностью выше 6,6 .м в пнтервале температур спекания 1200-1260°С без введения стадии помола синтезированного порошка. Кроме того, в данных матерпалах разброс значений электрофизических параметров значительно превышает разброс значений на образцах, полученных методом криосоосаждения и составляет в среднем 12- 15%.

Пример 2. Смесь азотнокислых растворов свинца, титана, циркония и лантана с концентрацией 60 г/л по сумме окислов металлов, содерл ащую компоненты в соотношении, соответствующем .расчетной формуле состава ЦТСЛ

(Lao,08 Pbo.92 (2Го,65 (2Го,6511о,35)о,РьОз)

65 залюраживают по примеру I.

Гранулы замороженного раствора отделяют от гексана фильтрованием на воронке Бюхнера п смешивают с концентрированным раствором аммиака, взятым по примеру 1, в пятикратном избытке. Температуру смеси поддерживают от -5 до 0° С, после чего температур смеси самопроизвольно повышают до комнатной. Гидроокиси отфильтровывают, промывают и сушат ири 100-110° С. Синтез твердого раствора ЦТСЛ при термическом разложении гидроокисей, полученных методом криосоосаждения, завершают при 530-550° С, что на 50-100° С ниже, чем при соосажденип гидроокисей обычным методом.

Синтезированные из криосоосажденных гидроокисей порошки ЦТСЛ отличаются иовышепной спекаемостью. Например, кажушаяся плотность заготовок, отожженных в течение 1 ч при 1000° С, составляет 7,0 г/слг вместо 5,5 г/сл для образцов ЦТСЛ, .полученных из соосажденны.х тилроокпсей. Горячим прессованием ЦТСЛ, синтезированного из криосоосажденных гидроокисей, получают керамику с оптическими и электрофизическими характеристиками, соответствующими характеристикам материалов, полученных обычным соосалчдеаием.

Подобная нивелировка связана с тем, что материал подвергают горячему прессованию. Для материалов же спекаемых о,быч,ны-м методом, криосоосажденпе, как видно из прИМера 1, позволяет достичь более высоких значений параметров.

Таким образом, предложенный сиособ позволяет получать материалы с повышенной .химической однородностью, приводит к понижению температуры синтеза соединений и твердых растворов и повышенню

спекаемости синтезированных порошков. Все это повышает технологичность метода, так как отладает необходимость лроведекия помола синтез({рованных порошков, одновременно отпадает необходимость в проведен и распылел(;н, что позволяет избавиться от образования аэрозолей токсичного н ;трата свккца и проводить работы без громоздьл;;-: фильтров и уловителей.

Ф с р м у л а (

оретения

Способ получен,-7 поликристаллических Г:ксидных матер а,тов на основе иирконата, т ;таната сзпнца сх твердых растворов путем зза ;модейств, смеси азотнокислых раствороз 1;сходнык компонентов с раствором . с последуюш.ей сушкой и термообработлой гтслученных при этом гидроокисей. отлича:О :;;-йся тем, что. с целью позь: иен я х гмг ческой однородносi;i материала, дисперсности соосажденных гидроокисей i: пподуктов их термообработки, а также ул ч 1:ен;;я слекаемости и техи.ологичносп: метода, смесь азотнокислых растворов исходных ксмпонентоз предва(лиельно замораж ;ва:от распылением в хладагент, отфильтровывают п получеииые коиогран ль обрабатывают -раствором аммиака при те;.;пературе о О до -40 С.

11сточн:;КЕ-: инфор-таипи, принятые во внимание ПРИ з кспептизе:

1.Пате.нг США Л1е 3352632. кл. 23-51, опублик. 19G.

2.Авторское сз;-:детельствс СССР Л9 473699, кл. С 04 Б 35ОС. спублик. 03.09.66.

3.Патент Вея:.кобританпи Лг 1112187, кл. В 3 Л1, опублих. 196S.