Способ получения катализатора для восстановления окиси углерода водородом Советский патент 1978 года по МПК B01J23/70 B01J37/16 

Водорода с ок-нсыо углерода, в котором з качестве соединения железа и/или меди используют комплексную соль общей фо)мулы;М,Ре(СХ)б,;, где М - ион железа и/нли медн; , X - 1-4; У -3, обра ботку ведут ,нр,и 315-385° С, давленлн, 5-10 ати в течение 2-20 ч н при молярном соотлошении в смеси водорода н окпси углерода от 3 : I до 1 : 2. Предложенные катализаторы обладают повышенной селективностью в от;к)шеннн образован.ия ннзгипх олефинозых углеводородов, так, содержание Со-углеводородо;; составляет 2,0-3,4 об.%. Предпочтителен катализатор, полученный при обработке комплексной соли, например (€Ы), CuF,(CN)6, (CX)6, (CN)6, по меньшей мере стсхиометричееким количеством водорода или смесью водорода ,и окиси углерода в молярном соот.ношен)и 3:1 -1:2 при 315-385° С, давлении атп в течение 2-20 ч, лри этом .происходит Босстано;вленне до элементов железа и .меди. Катал.1гзатор может быть, например, а .виде таблеток ил.и зерен или он может быть .на.несен на носитель, как окись , крем.певая кислота, кизельгур, аебест, стекловолокно, .м.инеральные глины, пемзу или актив.ный уголь. В случае иолучениякатализатора на носителе доля каталитически активного комно.ие.нта ,на вещеетве-носителе, иредпочтительно, 20-96 вес. % по отнoшe:.иio т общему весу каталит)чсск;1 акти,вных .комнолентов и носителя. Та.к как целевой катализатор является катализатором оеаждения, то комплексную соль полАчают путем осаждения -из вотного раствора ферро.цианида щелочного металла с помон|ью водного раствора сол. железа н/или меди, а также нутем отделения и высушивания соли. Пример 1. Пемзу ic величтщой зеоиа 2-3 мм вводят в Насыщенный нтг 80° С зодный раствор К.ре(СХ)б, .нахотяп1у1ося выще УПО.ВНЯ пемзы жидкость сливают зчтем высуп1ивают и добавляют стехиомет:)ический избыток водного раствора FeClВыпадающую в осадо.к голуб юмассу отф ил ь тр о в ы в а 10 т, .про м ы в а ю т в од о и и с v т а т 20 ( в сушильном прИ 120°СЗо г просущенного иродуктаномепитют IB ;;-)тгГцовалиую медью трубу диаметром 1G мми затем в 3 ч восстанавливаю во то подо.м при 250-300° С им давлении 5 arii Через полученный катализатор ежсчас-т иронускают 30 л (при н.ормальных VCTOвиях) смеси Нг с СО в мольном COOTIIOHICиип 1 : I при давлении 10 ати и 385° С. Выходящий из реактора газ содержит, об.%: этн.лен и этан 1,8; метан 7,2; Сз-углеводороды 1; С4-углеводороды 0.8. Жидкие углеводороды ие образуются. Fидpиpoвaниe .проте.кает е одновременным образованием С02. .При изменении мольного .соот)ющения Иг : СО 1:1 на 3 : 1 и сохра.нении остальных условий, нрл неиз:Мен.ных количествах С2---С4-угле.зодородов получают 9,3 об.°о метана. Образо.вание С02 уменьшается з нользу образования воды. 11 ;) и м е р 2. Методика аналогична .примеру 1. Foтoвят .пронитанный ()6 лемзОВый гранулят, который вносят в вод.ный раствор FeS04 и CiiSO., в мольном со Т:;ОИ1ении 1 :1. Панесенный на пемзовый гпшу.тят цианнд.чый ко.мплекс суммарно cooTiicTCTBycT .нримерио формуле (CN)6. Че;)ез высушен.ный гпану.1ЯТ ежеча.сно нронхскают 30 л смеси П2 с СО в :мольном соотноиген.ии 1 : 1 ири 345° С л давлении 9,5 ати. ОтработаВИШЙ газ реактора содержит, 06..;,: С2-2,-1; Ст-1,3; С4-углеводоро.ды 1,1; метан 6,4. П р и м с р 3. В суспензии из 90 г высок;)дисиерсно11 кремн:1евой киелоты в 2 л воды растворяют 0,5 мо.и К.(СК)б, затем лр.имешивают раствор 0,5 моль CuSO4 и 0,5 моль FeS04. Образовавш.ийся осадок отфильтровывают вместе с )емниевой кислотой, ти1ательно иромывают водой и высуилпзают. Через 30 г 1К)Л ченно1о продукта при 340° С л давлении 9,5 ати ежечасно ироп скают 30 л смеси Н2 с СО в моль} ом соотношении 1:1. Получают отработавший газ, который содержит, об.%: С2-4.4; С:г2,2; С4- глсводороды 1,2; метан 13,2. Жидкие высшие углеводороды ие образуются. Реа.кция протекает е .образованием С02. Пример 4. Метод)1ка аналогична прпБес ) 2з ;|)-ного .:i);i:i.oro растз.ора с;1ликата калия, высушивают и размельчают. Путем пропуска.ПИЯ газовой смеси Н2 с СО через выеун1е: ный продукт пр.и 360° С происходит восстановление нианидного ком.нлекса в ,т:1Т11чсски акти; ные BentecTBa, а также образо:5ан;1е peaKiusoir.ioro газа, еоде;)жап;его, об..: ,еводор.одь 3.5; метан 9.6. Пример 5. Методика ана,-:ог:1чла прино вместо кремниевой кислоты (аэр() нрил еняют гидрат гл.шюзема {.:1:)од;-,ется под названием «Сопсеа, фирма « ctrochernie Geselschafl тЬП). При 315° С лолучают реакгию.нный газ с 2,8 об.% С2- н-лсводородов и 7,8 об.% . II pi мер 6. Водный раствор 2 моль CiiSO смс пивают с водным раствором 1 Mo.ib (CN)6 и осаждают ферро : :;;|1 1д меди приблизительной формулы (CN) г.. Ос;1ДО отфил1/гг., и;)1)мывают водой, высущ 1вают п прессуют в таблеткп. Через 30 г таблеток ежечаено лролускают 30 л емеси Hj с СО в мольном сотнол ении 3 : 1 при 360° С и давлении 9,5 ати, получают реакционный газ с

2,66 об. % С2-углсводородов и 11,7 об. % метана. При Г1 дрировании образуется вода.

П р и м е J) 7. Из водпого раствора (Сл)б1, в котором суспендирована мелкозе|)ннстая пемза, осаждают ферроцнанкд меди кутем внесения водного раствора CuSO;, к()то|)ый осаждается в свою очередь па пемзе. Смесь из пемзы п ферроцианнда меди отфильтровывают, про.мывают водой и высушивают при 60° С. Через 30 г полученного нродукта ежечасно пропускают 30 л смеси Но с СО в мольном соотнонюппи 3 : 1 при 320 С и давлении 9,5 ати. Реакп.иоипый газ содержит 3 об. % С9-углеводородов и 10,5 об. % метана. Содер/карлпнйся в прореагировавшем СОгазе кислород на.одится в виде С02.

П р и м е р 8. В раствор 0,5 моль (СХ)г, в 2л воды суспендируют 90 г аэросила R. В суспеизню п|)имешивают раствор 1 моля CuSO4 и 2 л воды и осаждают (CX)s. Сусиепзию отфильтровывают, остаток на фильтре промывают водой п высушивают. Через высуи1еппый продукт при 320 С и давлении 9.5 ат« ежечаепо пропускают 30 л газового потока М2 с СО в мольпом cooTHonienjin 1 ; 1. Пос-те поестановлеиия выс ше1П1ого продукта до каталитически активных BeuiecTB катализатор дает реакционный газ состава,

метан 4,6.

П р п м е р 9. Методика аналогична примеру 8, по вместо аэросила R примепяют АЬОз (продлетея под пазваи1 ем «Окис) алюмииия С фирма «Дегуеса, Франкфурт-па-.Майие). Выходяпшй реакционный газ содержит 3,5 об. % С2-углеводородов п 11,5 об. % метана.

Пример 10. 0,5 моль Сп(ХОз)2 растворяют в воде, емешп 5ают с аммиаком, затем получеипьи темпо-спппй раствор обесцвечивают гидрокспламиигидратом, добавляют 0,125 моль K.(CN)5 в 200 мл воды. Образовавшийся осадок белого цвета npiiMepnoro состава Cu.(CN)s отфильтровывают, промывают водой, высуп ивают ц прессуют в таблетки. Через 30 г таблетпрованного продукта ежечасно пропускают 30 л смесп Н2 с СО в мольпом cooTnonienini : 1 ггрп 340° С и давлеппи 9,5 alii. Образовавшийся реакционный газ содержит 2,5 об. % С2-углевод()родов и. 10 об. % метана.

Пример 11. 1,2 моль Си( растворяют в воде, смешивают с аммиаком, иолучеппыГ темно-сипп1: р:1стпор обесцр счивают г;:дпокс::лампцсул1)({1;1То.. В этом растворе суспендируют 90 г аэросилп, суспензию смешивают с водным раствором из 0,3 моль (СХ)б, фильтруют, оста6

ТОК па 4)ильтре промывают водой и высу пивают. Через 30 г высушенного продукта ежечасно иропускают 30 л газового потока Ib е СО в мольном соотношении 1 : 1 при 325° С и давлении 9.5 ат:и. Образовавшийся реактивный газ содержит 2,6

С2-углеводородоБ п 11,2 об. % мео/„

тан а.

Пример 12. Методика аналогична примеру 11, по вместо аэросила R используют .ЛЬОз (окись алюмииия фирмы ). Реакционный газ содержит 2.5 об. % С2-углеводородов и 9,2 об. % метана.

Пример 13 (сравпптельпый). Горячи раствор 1з 1 моль Си(ХОз)2, 0,5 .моль Г-е(ХОз). 6 г 7г(ХЮз)4 и 2 « инте11С 1В 1ом еремешиван соединяют с 2,5 .7 водного, содержапд,его 2 .моль Ка2СОз раствора. Затем в смесь пр 1мешивают 100 г . Образовавшийся осадок отсас м;яют, тп1атель 10 промывают водой и высу пивают. 30 г высу1ис 1ного родукта сначала восстанавливают водородом при ЗСО С давле П 1 5 ати в течен 1е 2 ч, зато. через катализатор 1 ч пропускают 30 л ;азо;5ой емесп Н. с СО в мольном сот 1ошении 2:1.

В тг-бл. 1 пр ведепы данные о содержаHiii в газе С2-углеводородов, :.:стана i С02 в завис мости от темиератхР:,- реакц1 и при давлении 9,5 ати.

гура,

СО. °С

0,22

O.Q3 1.64 0.35 1,55 0,33

П р П М е р 14. 0,5 моль FeS04 7П2О п 0,25 :.:оль CiiSO.; 5Ii2O растворя 0т в 750 мл вггды, затем в этом растворе суспендируют 2UO г кре.пп1евой кпелоты, суспензию нагревают до 60° С и при сильном перемешипанпи емеп1 1ва от с раствором 0,5 моль (СХ) 1 л воды. Полученный осад;::; i; 30 мин, при 60° С выдержи ;п от в магочпом растворе, затем отделя от, :ро.:ывают водой и сушат прп 60° С. 10 г пол/чсшого продукта помещают в реактор ;и1в,1еция и в течение 2 ч щ 320° С вос.: л::пв;:ивают )Дсм .- (юъелиюй скорост 1000 л П2.л ко гакта г, 1 /. Тем1:сратуру до 280° С н ;,одород смесь О СО с Н2, состоя цей IT3 51 об. % СО и 49 об. % i. Объемпая скорость - 1000 л смеси/у; в 1 /. В табл. 2 приведен состав г/гходямщ.х газон н зависимости от тсмпеГ;г1 ры дав;1еиии 10 бар. Т а и л ii п а 2

280 300 310 330 340 350 370 Пример 15. 99 г (СХ)в растворяют в суспензии lOOsSiOj в 1 л воды при комнатной температуре, затем добавляют раствор 121 г Ре(МЬз)з 9Н20 в 500 лл воды. Получают красно-коричневый раствор, к которому добавляют 400 мл метаиола, осадок отфильтровыв-ают и сушат прп 60° С в конвекппоннойсупигльпой камере. 15 г выеушениого продукта восста.. I .9 2.4 2.G 9 q иавливают водородом при 320 С в течение 2 ч при давлении 10 бар, нри этом колпчестио отхслиицьх газов составляет 10 .ич. 3;;тсм температуру пон1жают до 280° С, и через к;ггалпза1ор пропускают газовую смесь из 50 об. % СО п 50 об. % Н2. В табл. 3 приведепо еодержанне С2-углеводород;;, метана и COj в зависимости от температуры при давлении 10 бар. Т а б л ;i ц ;i 3

Tc.Miicpaтура,

Clli С