Изобретение относится к области кра- сильно-отделочного производства, в частКОСТИ к способу получения окрашенного высокомолекулярного органического материала.
Известен способ получения окрашенного высокомолекулярного органического материала введением в массу материала иминоизоиндолинонового пигмента обшей формулы
PV yXm
О
где А - гетероциклический радикал; М- кобальт, никель или медь;
волород; Y- - галоген;
нятрогруппа алкоксикарбонил или
где:
К - водород, алкил, замещенный арилом циклоалкил, арил; Y, - кислород, сера; R - ароматический радикал m,n О-4; ni+n + P 4; р- 0-2 Ql.
Недостатком данного способа является 15 получение окрасок с низкой стойкостью к
свету и миграции.
Цель изобретения - повышение свето- и миграционной прочности окраски.
Данная цель достигается за счет того, что в качестве пигмента используют соединение обшей формулы n где A - 5-членный гетероциклический радикал; М - кобетьт, никель или медь; водород ; У„ - хлор; Z - эгоксикарбонил; п,тз 0-4, в количесгве О,О1-1О вес.% от веса материала. Пигмент получают обработкой иминоиз индолинона формулы п хх fn средством, которое отдает многовалентны нещепочноземельный металл. Особый интерес в качестве исходных веществ представляют иминоиаоиндолинон формулы В которой X,Y, Z.m, n принимают вышеуказанные для этих символов значе ния; Xj и YJ - водород или-галоген, ал киЛ| алкокси- или алкоксикарбонильные остатки, алкилсульфонил или алкилкарбамоил, содержащие 1-6 атомов углерода, нитрогруппа, карбамоил или арилкарбамо или Х и Y;j образуют сконденсированно бензольное кольцо. Конденсация изоиндолинона с амином частично происходит уже на холоду, в не которых случаях при нагревании тщатель перемешанных компонентов, причем наиб пее предпочтительно проводить указанну реакцию в.присутствии инертного органи ческого растворителя. Если в качестве исходного соединения применяют 3-имино-З-тио- или 3,3-бис- трет-аминоизоиндолин-1-он или щелочную соль 3, 3-диалкокс1 Изоиндолин-1-она, то преимущественным образом применяют способный смешиваться с водой органический растворитель, например низший алифатический спирт, в частности метиловый спирт, такие низшие циклические эфиры, как дисксан, мбнометиловый эфир этиленгликоля, низшие алифатические кетоны, например ацетон.. При этом реакция конденсации происходит уже при относительно низкой температуре. Преимущественным образом реакцию осуществляют в присутствии qэeдcтБa, способного связывать основание. В качестве подобного средства могут быть применены, например, низшие; кислоты жирного ряда, которые в этом случае одновременно служат в качестве растворителя, причем может быть применена уксусная кислота. В случае использования 3,3- игалоген- изоиндолин-1-он предпочтительны такие свободные от гидроксильных групп органические растворители, как углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, гетрагидронафталин или дифенил, или циклоалифатические углеводороды, например циклогексан, а также такие галогенированные углеводороды, как алифатические галогенуглеводороды, например четыреххлористый углерод или тетрахлорэтилен, или такие ароматические галогенуглеводороды, как хлорбензол, дихлорбензол или трихлорбензол, такие ароматические нитроуглеводороды, как нитробензол, простые эфиры, а именно алифатические простые эфирыу например дибутиловый эфир, ароматические простые эфиры - дифениловый или такие циклические простые эфиры, как диоксан, кроме того, такие кетоны, как ацетон, или сложные эфиры, например сложные эфиры низших кислот жирного ряда с низшими спиртами, в частности этиловый эфир уксусной кислоты, в присутствии акцептора кислоты. Поскольку полученные в результате реакции конденсации продукты трудно растворимы в этих растворителях, они могут быть легко отделены от реакционной среды посредством фильтрования. Присутствующие по всех случаях в полученном продукте примеси могут быть удалены в результате промывки. С целью переведения в металлический комплекс полученный иаоиндолинон обрабатывают средсгвом, которое отдает неще- почноземельный металл - никель, медь Или кобальт. Преимущественным образом применяют формиагы, ацетаты или стеара гы указанных металлов, например ацетат двухвалентного никеля, ацетат двухвалент ной меди, ацетаг двухвалентного кобальта или ацетилацетонат трехвалентного кобаль та. Реакцию металлизирования наиболее целесообразно проводить в одном или в смеси нескольких растворителей, особенно в диметилформамиде, моноалкиловом эфире эгиленгликоля или моноалкиловом эфире диэтиленгликоля. Реакции конденсации и металлизиро- вания также могут быть осуществлены способом, проводимым в одном аппарате. Вместо одной соли также могут быть применены смеси солей различных металлов, причем в этом случае подучают смешанные металлические комплексы. Пигменты представляют собой ценные пигменты, которые в тонкодисперсной фор ме могут быть применены для пигментирования высокомолекулярных органических материалов, например простых эфиров цел люлозы, сложных эфиров целлюлозы, в част ности этилцеллюлозы, нитроцеллюлозы, ацетата целлюлозы, бутирата целлюлозы, природных смол или синтетических смол, например смол полимеризационного типа или смол конденсационного типа, в частности аминопластов, в особенности моче- виноформальде гид ных смол,меламиноформ- альденидных смол, алкидных смол, фено пластов, поликарбонатов, таких полиолефн- нов, как полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил, сложные эфиры полиакриловой кислоты, по лиамидов, полиуретанов или сложных поли™ эфиров, каучука казеина, силикона и силиконовых смол в отдельности или в смеси. При этом не играет никакой роли, находятся эти высокомолекулярные соединения в форме пластической .массы, расгша-ва или раствора для прядения, лака, лакокрасочного материала или печатной краски В зависимости от целей применения благоприятно применять новые пигменты в виде тонера или в форме препарата. Для получения тонкодиспергированного пигмента эти вещества п емалывают. Примеры 1-4. 13,3 г 2-амино. бензнмидазопа, 18,3 г иминофгалимида хлоргидрата вылерживаюг в течение 4 ч при перемеи иван ш в 15О г моноэтилово- го эс|эира этиленгли.коля при температуре кипення реакциоЕПюй смеси с обратным холодильЕшкоы. Затем при комнатной температуре отфильтровывают выделившийся Б осадок продукт, промывают его метило-. вым спиртом и водой и затем сушат в вакууме при температуре 9О-1ОО С. Продукт предсгавля/ собой окрашенный в желтый цвет крисгаплический порошок и соогвегствовая фюрмуле г вышеуказанного продукта нагревают Б 100 частях диметилформамида при перемешиваиии vi 145-150 С и 1,94 г уксуснокпсггого пипка в течение 15 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают в горячем состоянии, промывают горячим о-дихлорбензолом,, холодным метиловым спиртом и водой. 3 результате получают окрашенный в жаптый цвет кристаллический порошоК} который, например, посред-, ством размалывания в изопропнловом спирите с помощью размалывающего тела переводят в тонкодксперсное состояние. С помощью вальцевания пигмент вводят в по- ливинилхлорид, в результате получают окрашенную в желтый цвет планку, которая обладала хорошей устойчивостью кмиграции и устойчивостью к действию света. Пигментированный таким образом лак отличается очень хорошей устойчивостью к действию света, светопогоде и устойчивотью к перелакировке. Если уксуснокислый никель заменять квивалентным количеством указанных в абл. 1 солей металлов (первая колонка), о получают пигменты с оттенками, укаанными во второй колонке, которые отлиались такой ЖС5 хорошей устойчивостью.
Таблица 1
2Уксуснокислый кобальт и 4И О
3Уксуснокислая медь и Н О
4Уксуснокислый цинк и 2Н2 О
Примеры 5-7. 15 г 2-аминобензтйазола конденсируют в соогветсгвии с примером 1 с 18,3 г гидрохлорида ими-|5 иофталимида. В результате получают окра щенное в желтый цвет вещество формулы
Н -N -Я.
. VI
. П р им еры 8-18. В табл. 3 представлены гфугие пигменты с подобными свойствами в отношении устойчивости, ко-40 тррые получаются в тех случаях, когда производное азола вводят в реакцию конКр аснова го-жел гый
Зеленоваго-желгый
Желтый
с целью металлизирования реакцию осуществляют по аналогии с описанным в примере 1. В результате получают пигмент, .который переводят в тонкодисперсное сое тояние и который при введении в поливи- нилхлоридную пленку соответственно в лаковое покрытие давал оттенок, указанный в табл. 2.
Таблица 2
денсации иминофталимидом и полученный таким образом продукт реакции конденсации металлизируют солью металла с получением приведенного в табл. 3 цвета.
« S
«1
л 3 g
J3 f-.
-
f- fc
§ Ы
I
§ i
п
О и « r.Q О
(-
Я5
а а о
03 03
я аЗ О
« 3
Q
«3
О
о
3
ь
ч
И
б
s
(Я
С-.
S 9
fO
(V)
S
са о S
iri К
Ь4
s
м
ff(- я (- Ф
а
СЗ
f-. о
ш а
I I I
k
I I I
f
-w
I I
I I
% fc
I I
о
to CD .н
H H iH-(
н Пример 19, В раствор 100 мл метилового спирта и 2,7 г метилата нагрия вводят 15,75 г метилового эфира 3, 4, 5, 6-теграхлор-о-цианбензойной кис лоты и в течение 1/2 ч производят перемешивание. К пригчэтовленной смеси прибавпшог 7,5 г 2 -аминобензтиазола и перемешивают в течение 15 ч при комнатно температуре. Непофедственно после этого б фашенный в оранжевый цвет осадок раа бввлшот 1ОО мл о-дихлорбензола и подкисляют 5 мл уксусной кислоты, причем образуется свободный, окрашенный в желУЫй цвет краситель. Щзи пфемешивании в фоаессе отгонки метилового спирта температура повышается до 150°С. После выдерживания в течение 2 ч смеси дают возможность охладиться до 60°С, неиофедственно поспё этого краситель отфильтровывают Hia нутч-фильтре, промывают о-дихлорбензолом, метиловым спиртом и водой. Посие сушки получают 19,О 1фаснгеля формулы 4,17 г тетрахлориэоинлолинонового в течение 6 ч при красителя нагревают 150 С в 1ОО мл моноэгилоБого эфира диэтиленгликоля при добавлении 1,25 г теграгидрата уксуснокислого кобальта. Образовавшийся пигмент отфильгровываюг при 1ОО С на нугч-фильтре и промывают холодным метиловым спиртом, ацетоном и водой, После сушки получают 4,2 г окрашенного в }к;елто-коричневый цвет пигмента, в виде порошкообразного продукта, который, содержит 7,О2 % кобальта (теоретически рассчитанное значение для комплекса 1:2 6,62%). Если лак пигментирую напученным кобальтовым комплексом, то получают окрашенный в желто-коричневый цвет паковый слой, который отяичаетоя высокой устойчивостью к светопогоде. П р им ер ы 2О-49. В табл. 4 описаны пигменты, полученные описанным в 2 методом в равных реакционных условиях. Здесь представлены формулы изоиндолиноновых красителей, полученные в виде исходного продукта способом, описанным в примере 2, а также указаны атомы металлов (М) и.содержание металла в комплексе и, кроме того, окраска пигментного лака.
13
635880
14 Таблица 4
20
Никель 5,36,83 Желто-коричневый
21
7,37 Желто-коричневый
Медь6,9
Кобальт 6,96,88 Желго-кс ичневый 23 . Никель 24- - т..Медь 25J 1 с. jlS-ilКобальт С1 С 6 26- /Т.хСХ/С1 Г, Cl-fV-OrКобальт
«ЧТО
28
29
С1 6 Никель
Кобальт 6,916,8О Желто-коричневый
Кобальт 6,917,ОЗ Красновато-желгый 6,1 6,88 Нормальный желтый 6,4 7,42 Желто-коричневый 6,6 6,2Желто-коричневый 4,76,2Желто-коричневый 6,9 6,36 Красновато-желтый
С1 О
Продолжение габл, 4
17
38
С1
.; т-1№--ур/) п VW/
т. gci о
и
40
и S
CI I II JLV-i
41
di о
i;
МО
TJ-N-/ ТО CHjOOC-v x s, -N- - 43ТО та С1 -N-/7O ,ii -т
1 О
С1 lOl
I « 1тДо- Л
,
CHjO
63588018
Продолжение табл. 4
ЖелтоКобалыкоричневый
6,24
Кобальт 6,26
9, ОбНормальный
Кобальт 8,97
желтый
КрасноватоКобальтжелтый
Кобальт 6,516,7О
Нормальный желтый
Нормальный
Кобальт желтый Кобальт 6,15 .
КрасноватоКобальт 6Д96 30 желтый Красновато6,24 желтый
СООСН.
i-fVST 1
С1JOI ™ 2Н40Н
If
С1 -
c,LXr
lOl 7®
vi Пример 5О, 4,16 г бистетрахлоризоиндолинонового красителя, получен- него в соотвегсгвии с общим способом а6
нагревают в течение 1 ч при 150 С в бО мл диметилформамида в присутствии 1,37 г теграгидрата уксуснокислого кобальта. Обработку пигмента производят по аналогии с описанным в примере 19. В реаул таге получают 4,05 г кобальтового комплекса 1:1, содержание кобальта в котором составляет 6,65 ( вычислено содержание кобальта в комплексе 1:1 6,64%). Если пигментный порошок переПродолжение габл. 4
Желтый
3,216,06
Кобальт
,13.Желтый
Кобальт
Кобальг
5,886,О4-Желтый
О С1
водят в тонкодисперсное состояние, то лак пигментируется в интенсивно окрашенный, оранжевый оттенок.
Примеры 51-52. Если в примере 42 в качестве исходного материала применяют описанные в таблице 5 бистетрахлориаоиндолиноны, то получают равным образом комплексы 1:1 с содержанием кобальта, указанным в табл. 5. лучения описанным в примере 19, и соотвегствующего формуле
Пример
01 W
52
С1 о Пример 53. 4,О г тетрахлоризоин яолинона, описанного в примере 22, еще не мегаллиаировапного красителя нагревают в течение 2 ч при 12О С в 1ОО мл моноэтилового эфира этилеигликоля при добавлении 0,25 г тетрагидрата уксуснокислого кобальта и 0,88 г яигидрата уксуснокислого цинка. Образовавшийся пирмент отфильтровывают на нутч-фильтре при температуре 10О С и промывают хояодным метиловым спиртом, ацетоном и водой. После сушки получают 4,1 г см& шанного комплекса 1:2, содержание металлов в котором составляет 2О % кобал та и ВО % цинка. Если пигмент переводят в тонкодисперсное состояние, то получают таким образом пленку, характеризующуюся чистым желтым цветовым тoнoм которая отличалась прекрасной миграционной устой чивостью и устойчивостью к действию света,. Пример 5 4. соблюдении реакционных условий примера 51 5,24 г еще не металлизированного красителя из примфа 1 металлизируют 1,25 г тетрагидрата уксуснокислого кобальта и 1,1 г дигипрата уксуснокислого цинка. В результате получают смешанный комплекс, содержание мегаллов в котором складывалось из 5О% кобальта и 5О% цинка. При введении с помощью .вальцевания в поливинилхлорид этот пигмент дает окрашенную в желтый цвет пленку, которая обладает хорошей
Таблица 5
7,1 Оранжевый
о и миграционной устойчивостью и устойчивостью к действию света. П р и м е р 55. 65 частей стабилизированного гюлиБИНилхлорида, 35 частей диоктилфталата и О,2 части красителя, полученного в соответствии с примером 1, перемешивают друг с другом и затем на двухвалковом каландре вальцуют в течение 7 мин npv; 140 С, В результате получают окрашенную в бриллиантово-желтый цвет пленку отличающуюся очень хорошей устойчивостью к действию света и миграционной устойчивостью. Пример 56. 10 г двуокиси; титана и; 2 г полученного в соответствии с примером 1 пигмента перемалывают в течение 48 ч в шаровой мельнице с 88 г смеси, состоящей из 26,4 г коксовой алкидной смолы, 24,О г меламиноформальгдегидной смолы (содержание твердого вещества 5О%), 8,8 г монометилового эфира этиленгликоля и 28,8 г ксилола. Если этот лак наносят разбрызгиванием, на алюминиевую фольгу, в течение ЗО мин предварительно сушат при комнатгЮЙ температуре и затем при 120 С в течение 30 мин. Пол -чают окрашенное в бриллиантовый цвет лаковое покрытие, которое отличалось при хорошей интенсивности окраски очень хорошей устойчивостью к перелакировке, устойчивостью к действию света и устойчивостью к свето- погоде. П р и. м е р 57 (акриловая смола -лак горячей сушки). 4 части гонкодисперсного пигмента, соотвегствутащего примеру 1 перемешивают в 20 частях растворителя следующего состава, части j Sotvesso150 (смесь ароматических углеводородов)5О Бутиловый эфир уксусной кислоты15 II (способствующее роЗливу средство на основе кетоксима)5 Метилизобутилкетон 25 СилнконоБое гласло (l%SoEtJSSSo ISO)5 После достижения полного тонкого диопергироваийя (в зависимости от типа мешалки в течение примерно 16-6О мни) до бавляют свяауюшее,; содержащее 48,3 чао ти BdSCViE Z 53О {акр Шввая смола, 51% в ксилоле-бутаноле 3:1) и 23,7 части MdpvenciETTX (меламйновая сыопа 55% в бутиловом спирте). После гомогенизирования в течение короткого промежутка времени лак применяю обычными методами - разбрызгиванием или norpyateHHeM, или в случае для непрерывного нанесения покрытия на металли ческие ЛИСТЫ соответствующим способом, затем подвергают горячей сушке (в тече ние ЗО мин при 130 С)/ Полученное желтое лаковое покрытие отличалось очень хорошими розливом, высоким блеском и гфекрасным TOHioiM диспергированием пигмента, а также прекрасной устойчивостью к светопогоде. Пример 58. Пригодный для получения волокон, нематированный гранулированный продукт из полиэтилентерефталата встряхивают в закрывающемся сосуде совместно с 1%1фасителя, соответствующего примеру 1, в течение 15 мин на машине для встряхивания. Из равномерно окрашенного гранулированного продукта на установкё для прядения из расплава ( С время пребывания в прядильной машине примерно 5 мин), прядут нити, которые растягивают на крутильно-вытяжной машине и споласкивают. Получают ярко-желтую окраску, которая отличалась npeKpacHojE. устойчивостью к действию света, прекрасной устойчивостью к мокрой и сухой чист ке, к переокрашиванию и сублимации, а также высокой устойчивостью к отбеливанию хлоритом и очень хорошей устойчивое тью к закрашиванию при трении после термического фиксирования окрашенного материала. Пример 59. Способом, описанным примере 58, -подходяший для изготовлеия волокна полипропиленовый гранулироанный продукт смешивают с 1% краситея соответствующего примеру 22, экстудируют и прядут. Получают волокно жело-коричневой окраски. Пример 60. (Акриловая смола - ак горячей сушки). 4 части тонкодйсперсного пигмента по римеру 2 перемешивают в 20 частях астворителя следующего состава, части: SoCvesso 15О (смесь ароматических углеводородов)50 Бутиловый эфир уксусной кислоты 15 11 (способств}1ющее розливу средство на основе ке- токсима)5 Метилиаобутилкетоп 25 Силиконовое масло (1%в Soetyesso 150)5 После достижения полного тонкого диспергирования ( в зависимости от типа мешалки в течение примерно 15-6О мин) обавляют связующее, содержащее, части: Ba icvi6 53О (акриловая смола; 51% в смеси ксилола и бутилового спирта 3:1)48,3 MapvenaC ТТХ (меламйновая смола, 55% в бутиловом спирте) 23,7 После кратковременной гомогенизации лак применяют такими обычными методами, как распьшение и погружение, или в специальном случае для непрерывного нанесения покрытия на металлические листы способом Coi6 - Coating и произво Яйт горячую сушку (в течение ЗО мин при 130 С). Получают окрашенное в желтый цвет лаковое покрытие, которое отличается очень хорошим розливом, высоким блеском и прекрасным тонким диспергированием пигмента, а также прекрасной устойчивостью к светопогоде. Пример 61. 65 частей стабилизированного поливинилхлорида, 35 частей диоктйлфталата и 0,2 части красителя, полученного в соответствии с примфом 2, перемешивают и на двухвалковом каландре вальцуют в течение 7 мин при . В результате получают окрашенную в желтый цвет пленку, отличающуюся очень хорошей устойчивостью к действию света и устойчивостью к миграции. 10 г двуокиси титана и 2 г полученного в соответствии с примфом 22 пигмента перемалывают в течение 48 ч в шаровой мельнице с 88 г смеси, содержащей 26,4 г коксовой апкидной смолы, 24,0 г меламиноформальдегидной смолы (содержа-ние твердого вещества 50%), 8,8 г монометилового эфира этиленгликоля и 28,8г ксилола.5 ЕСЛИ лак наносят разбрызгиванием на алюминиевую фольгу, ЗО мин предварительно подсушивают при комнатной температуре и затем в течение ЗО мин при 12О°С, то получают окрашенное в желтый цвет лаковое покрытие, которое при интенсивной окраске отличается очень хорошей устойчивостью в пфелакировке, воздействию света и светопогоде. Как следует из вышеприведенных примеров, данный способ пигментирования высокомолекулярного органического матфиа ла иминоизоиндолиноновым пигментом способствует повышению свето-и миграционной прочности 01фаски. Формула изобретения Способ получения окрашенного высокомолекул5фного органического материала введением в массу материала иминоизоиндолинонового пигмента, о т л и ч а 1ю- щ и и с я тем, что, с целью повышения св в ни в те вн кл ето-и миграционной прочности окраски, качестве пигмента использутог соединее общей формулы где А 5-членный гетероциклический радикал; М - кобальт, никель, или медь; Xfu- водород; Yf7 - хлор; Z - этоксикарбонил; n,m о - 4, оличестве О,О1-1О вес.% от веса маиала. Источники информации, принятые во мание при экспертизе: 1 Выложенная заявка ФРГ Ц 2359791,. 22а 57/ОО, О6.О6.74.
