Композиция для получения окрашенных изделий Советский патент 1989 года по МПК C07D487/04 C08J3/20 C09B59/00 

Описание патента на изобретение SU1516014A3

или

С1, HQ-s-QbocH3,

СП

сь

Похожие патенты SU1516014A3

название год авторы номер документа
СРЕДСТВО ДЛЯ ПОКРЫТИЯ 1984
  • Годвин Бернар[De]
  • Уильям Хойл[Gb]
  • Джиймс Джек[Gb]
RU2032767C1
Способ получения 1,4-дикето-пирроло-(3,4-с)-пирролов 1983
  • Ален Клод Роша
  • Луиджи Кассар
  • Абул Игбал
SU1225489A3
Способ крашения высокомолекулярного органического материала 1974
  • Ест Фон Дер Кроне
  • Андре Пужен
  • Рудольф Мори
SU628824A3
Способ получения простых метилолглицидиловых эфиров 1972
  • Альфред Реннер(Австрия)
  • Вольфганг Зейц(Фрг)
SU489318A3
Композиция для получения окрашенных изделий 1973
  • Паул Мюллер
  • Вилли Мюллер
SU667149A3
Способ светостабилизации лакокрасочных материалов холодного и горячего отверждения 1988
  • Роланд А.Е.Винтер
  • Джеймс П.Гэлбо
  • Реймонд Зелцер
  • Рудольф А.Беренс
  • Эндру Мар
  • Питер Дж.Ширмэн
  • Роже Ф.Маехерб
SU1831492A3
Красящий состав 1973
  • Роберт Лангли
  • Джордж Хеддл Робертсон
  • Кристофер Джемс Бридж
SU578898A3
Способ получения замещенных азотсодержащих бициклических соединений,или их стереоизомеров,или смеси стереоизомеров,или их кислотно-аддитивных солей 1986
  • Ласли Джонстон Браун
SU1436879A3
Способполучения окрашенного высокомолекулярного органического материала 1975
  • Кристоф Фрей
  • Йост Фон Дер Кроне
SU635880A3
Полимерная композиция 1976
  • Михаэль Расбергер
SU843763A3

Реферат патента 1989 года Композиция для получения окрашенных изделий

ИЗОБРЕТЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ. ИЗОБРЕТЕНИЕ ПОЗВОЛЯЕТ ПОВЫСИТЬ СТЕПЕНЬ НАСЫЩЕНИЯ ОКРАСКИ В 3-6 РАЗ ПРИ СОХРАНЕНИИ ЕЕ ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ЗА СЧЕТ ТОГО, ЧТО КОМПОЗИЦИЯ СОДЕРЖИТ ПИГМЕНТ РЯДА 1,4-ДИКЕТОПИРРОЛО(3,4С)ПИРРОЛ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ @ ИЛИ @ , В КОЛИЧЕСТВЕ 0,05-10 МАС.% И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ОСТАЛЬНОЕ. 6 ТАБЛ.

Формула изобретения SU 1 516 014 A3

в количестве 0,05-10 мас.% и высокомолекулярный органический материал

Изобретение относится к ..анили- иокрасочной промьшшенности, в частности к композиции дпя получения окра- шей|шх изделий.

Цель изобретения г: повьшение с елени насыщения окраски при сохранении ее поочностных свойств.

остальное. 6 табл.

Композиция дпя получения окращен- дах изделий содержит иовый пигмент- 1,4-дикетопиррояо(3,4 с)пиррол общей формулы Т

С/4

где R, и R7 - ,

,СНз СГз CN

13fМ

-O-C(CHi,.HQ ,4Q HQN-nQ

О R

OO -Os-Oct,

в количестве 0,05-10 вес,%.

Соединения формулы Т получают путем нагревания нитрила формулы с нитрилом формулы RjCN, бромуксус- ным эфиром и цинком в инертном орга- ническом растворителе, предпочтительно в ароматическом углеводороде, например бензоле, толуоле, ксилоле.

Предпочтительно реакцию проводить в две стадии, В первой стадии к к взвеси цинковой пыли в органическом растворителе, активированной медью, добавляют постепенно без доступа воздуха смесь бромуксусного эфира, нитрм ла и цинковой пыли. Затем нагрива i короткое время и затем в соотвегству- ющем случае при пропускании воздуха нагревают более дпительное время. Соединение формулы 1 можно выделить фильтрованием.

В зависимости от типа заместителей и полимеров, которые должны быть окрашены, , со единения формулы I можно применять Б качестве растворимых в . полимере красителей и предпочтитель- но, в качестве пигментов, В последнем случае целесообразно продукты, получающиеся при синтезе, переводить в тонкодисперсную форму. Это возможно осуществить различными известными спосо- Сами.

Целесообразно пигменты дополнительно обработать органическим растворителем, предпочтительно таким, который кипит выше 100°С.

Пигменты обладают удельной поверхностью по БЭТ 5-150 .

Пример. 1 ч. Си (OOCCHj) tHiO в эрленмейеровской колбе раствог рают в 25 об.ч. зтилацетата при 90 С и непосредственно после этого смешивают с 17,9V ч, цинковой пыли (0,274 моль). Всю смесь хорошо перемешивают в течение 1 мин и непосред CN

13fМ

-O-C(CHi,.HQ ,4Q HQN-nQ

5

0

5 0

д -

ственно после этого отфильтровывают, промывают небольшим количеством этилацетата и 75 об. ч. ксилола. Активированный таким образом Цинк тотчас же помещают в колбу для сульфироват- ния с об.ч. ксилола. Туда прикапывают Б токе аргона 15-20 об.ч. смеси, состоящей из 60 об.ч. ксилола, 28 об.ч. бензонитрила (0,27 моль) и 30.4 об.ч. этилового эфира бромук- сусной кислоты to,27 моль). Смесь медленно нагревают до 60 °С. Реакция идет экзотермически, и температура содержимого колбы быстро поднимается приблизительно до , С этого времени температуру поддерживают около 90 С,, регулируя скорость добавле - ния оставшегося раствора бензоиитрил- этилового эфира брому сусной кислоты, По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают 0,5 ч при 90-95 С. Непосредственно после этого удаляют аргон и в смесь пропускают воздух, который нагревают до температуры кипения флегмы, и при этой темпера-Туре продолжают перемешиватьi10 ч. Затем -смесь охлаждают приблизительно до 70°С и добавляют около 100 об,ч. ацетона. Выпавший продукт отфильтровывают при комнатной те.мпературе, промывают метанолом и высушивают под вакуумом в течение ночи при . Получают 10,16 ч. сырого продукта. 3 ч. этого продукта перемешивают при комнатной температуре со 100 мп диметилформамида, содержащего около 1,8 об.ч. 30%-кого раствора метил- ата натрия, в течение 2ч. После кристаллизации фильтрат смешивают с Ч об.ч. этилацетата и непосредственно после этого с 13 об.ч, вода и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. На следующее утро отфильтровывают осадок, проьы

вают его этанолом, водой и этанолом и в течение ночи высушивают под вакуумом при 80 С. Получают 1,5 ч соединения формулы 1 (R и R, - фенил) в виде красного порошка с поверхностью покрытия 12 .

Элементарный анализ,

Рассчитано,%: С 74,99j 1 4,22 N 9.72.

;Cj,H,iNt02, мол.вес. 288,3. Найдено,%: С 75,0; Н 4,4v N 9,8.

УФ-спектроскопический анализ (растворитель: Н-метилпирролидон)s .кс 504 мм, мвксЗЗ 000.

Полученный пигмент окрашивает искусственные вещества и лаки в чистые кошенильно-красные тона, отличающиеся светостойкостью, жаростой- костью и прочностью при воздействии ДОРОДНЫХ условий.

П р и м е р 2. 8,8 ч. (0,185 моль) цинковой пыли добавляют к хорошо перемешиваемому горячему раствору (90- ) 0,7 ч. ацетата меди - в

Полученное соединение окрашивает искусственные материалы и лаки в очень чистые .большой интенсивности голубовато-красные тона,, отличающиеся светостойкостью, жаростойкостью и с высокой прочностью к действию погодных условий.

При мер 3. Если вместо примененного b примере2 п-хлорбензонитри35

12,5 ч.об. этилацетата. Через 1 мин осаждают появившуюся муть и декантируют этилацетат. Остаток промывают один раз 12,5 об.ч. этилацетата и не-зо ра применяют ш-хлорбензонитрил, то посредственно после этого трижды пор- получают при таких же условиях прове- циями по 25 об.ч. ксилола. Оставший- дения способа 4 г сырого пигмента, ся серый осадок вместе с 65 мл кси- который обрабатывают, как указано лола и 18,6 ч. (0,135 моль) п-хлор- бензоиитрила переносят в колбу для сульфирования. Смесь нагревают приблизительно до и непосредственно после этого по каплям добавляют 15 об.ч. этилового эфира бромуксус- ной кислоты в течение приблизительно 30 мин так, чтобы температура в колбе не превышала 80-85 С. По окончании прикапывания нагревают смесь до температуры кипения флегмы и при пропускании воздуха реакционную смесь д5 ной кислоты. Добавляют 18 ч. воды и полуперемешивают при этой температуре ченную в результате суспензию при в течение ночи.На следующее утро комнатной температуре перемешивают охлаждают смесь до комнатной темпе- в течение ночи. Выпавший пигмент от- ратуры и прибавляют к ней при переме- фильтровывают, промывают сначала не- шивании 50 об.ч. ацетоиаХ Приблизител1 д большим количеством диметилформами- «с i непосредственно после этого во40

ниже.

Пример 4. Щелочное переосажде ние.

4ч. сырого пигмента по примеру 3 суспендируют в 135 об.ч, диметилформа- мида, смешивают с 2,5 об.ч. 30%-иого раствора метилата натрия и в течение 2 ч перемешивают при комнатной температуре. Непосредственно после этого раствор осветляют чер.ез High flow и фильтрат нейтрализуют 4 об.ч. ледяной уксусно через 15 мин от(} 1льтровывают и на фильтре промывают ацетоном. Полученным таким образом сырой продукт переносят в 250 об.ч. диметилформами- да и смешивают с 5 об.ч. 30%-ного раствора метилата натрия и в течение 5 мин перемешивают всю смесь. После осветлительной фильтрации щелочной чистый раствор диметилформамида поддой и этанолом и высушивают в течение ночи-ПОД вакуумом при 80°С. Получают 2,4 ч. оранжево-красного порошка 55 формулы 1 (R и RI- га-хлорфенил). Элементарный анализ.

Рассчитано,Z: С 60,53 Н 2,82i С1 19,85} N 7,84.

ni,H,eCU NaOi, мол.вес. 357,2,

0

5

5

0

кисляют 8 об.ч. ледяной уксусной кислоты, разбавляют 30 об.ч. воды и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Красный осадок отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают в течение ночи под вакуумом при . Получают 3,6 об.ч. (15% от теории) соединения формулы I (R и R 2 - п-хлорфенил) в виде красного порошка.

Элементарный анализ.

Рассчитано, : С 60,53-, Н 2,82, N 7,84j О 8,96i С1 19,85.

С,,Н, CliNaO,, мол.вес. 375,21.

Найдено,%: С 60,0} Н 2,8j N 7,7 О 9,6i С1 19,6.

УФ-спектроскопический анализ: (растворитель Х-метилпирролидон): «с,кс514 нм, «„«33 000.

Полученное соединение окрашивает искусственные материалы и лаки в очень чистые .большой интенсивности голубовато-красные тона,, отличающиеся светостойкостью, жаростойкостью и с высокой прочностью к действию погодных условий.

При мер 3. Если вместо примененного b примере2 п-хлорбензонитрио ра применяют ш-хлорбензонитрил, то получают при таких же условиях прове- дения способа 4 г сырого пигмента, который обрабатывают, как указано 5 ной кислоты. Добавляют 18 ч. воды и полученную в результате суспензию при комнатной температуре перемешивают в течение ночи. Выпавший пигмент от- фильтровывают, промывают сначала не- большим количеством диметилформами- непосредственно после этого во

ра применяют ш-хлорбензонитрил, то получают при таких же условиях прове- дения способа 4 г сырого пигмента, который обрабатывают, как указано ной кислоты. Добавляют 18 ч. воды и полученную в результате суспензию при комнатной температуре перемешивают в течение ночи. Выпавший пигмент от- фильтровывают, промывают сначала не- большим количеством диметилформами- непосредственно после этого во

ниже.

Пример 4. Щелочное переосажде ние.

4ч. сырого пигмента по примеру 3 « суспендируют в 135 об.ч, диметилформа- мида, смешивают с 2,5 об.ч. 30%-иого раствора метилата натрия и в течение 2 ч перемешивают при комнатной температуре. Непосредственно после этого раствор осветляют чер.ез High flow и фильтрат нейтрализуют 4 об.ч. ледяной уксусдой и этанолом и высушивают в течение ночи-ПОД вакуумом при 80°С. Получают 2,4 ч. оранжево-красного порошка формулы 1 (R и RI- га-хлорфенил). Элементарный анализ.

Рассчитано,Z: С 60,53 Н 2,82i С1 19,85} N 7,84.

ni,H,eCU NaOi, мол.вес. 357,2,

515

Найдено,%: С 60,0 Н2,80; С1 19,90; N 7,80.

УФ-спектроскопический анализ: (растворитель N-метилпирролидон): «нс512 нм, ,,27 000.

Полученный пигмент из щелочного переосаждения окрашивает искусственные материалы и лаки в красно оран- жевые тона с высокой миграционной свето и жаропрочностью.

Пример 5. Кислое переосажде- ние.

1,4 ч. полученного согласно приме ру 4 щелочным переосаждением продук- та суспендируют в 70 об.ч. концентрированной серной кислоты и перемешивают полученную смесь приблизительно 45 мин при комнатной температуре. По окончании осветлительной фильтрации через High flovr (стеклянный фильтр)фильтрат выливают приблизително в 300 ч. льда и перемешивают 15 мин при комнатной температуре. Выпавший пигмент отфильтровывают, про- мывают водой и этанолом и высушивают в течение ночи в вакууме при . Получают 1,2 ч,красного порошка, который имеет такие же данные элементарного анализа, масс- и УФ- спектрометрии и такую же химическую структуру, как и продукт полученный щелочным переосаждением в соответствии с примером 4. При проведении настоящего кислого переосаждения получают продукт, который дает в случае искусственных материалов и лаков лишь чистое кошенильно-красное окрашивание (вместо оранжевого), а также от- прочность окраски.

Рентгеновская дифрактограмма полученного согласно примеру 5 пигмента показывает при межплоскостиом расстоянии 3,22 А линию очень сильной интенсивности, при 14,3, 6,7 и 3,45 А линии сильной интенсивности, при 4,72, 4,20, 3,51 и 3,35 X линии средней интенсивности, при 5,3 и 2,98 А. линии слабой интенсивности и при 3,15 А линию очень слабой интен- сивности.

Рентгеновская дифрактограмма полученного согласно примеру 4 пигмен- .та показывает при 14,2 и 3,7 А линии очень сильной интенсивности, при 4,72 А линию сильной интенсивности, при 3,52 А линию средней интенсивности и при 6,9 А линию слабой интенсивности .

5 0 5 О д

5 jg

.,

5

46

П р и м е р 6. Осуществляют способ , по аналогии с примером 5 с продуктом, полученным в результате щелочного пе- реосаждения по примеру 1, получают красный пигмент с очень большой интенсивностью окрашивания, транспорент- ный, с удельной поверхностью по КЭТ 1 10 .

П р и.м е р 7. Заменяют применяемое количество п-хлорбензонитрила в примере 2 эквимолярной смесью п-хлорбензонитрила и п-метилбензонитрила получают при таких же условиях проведения способа и при такой же обработке красную смесь пигментов, которая согласно данным элементарного анализа и масс-спектроскопии содержит наряду с пигментом формулы I(R, и R, - п-хлорфенил и R и RI - п-метилфенил соединение формулы Г (R , - п-хлорфенил , RI- П-. толуол) .

Масс-спектроскопия: MS; М : 336,

Полученная пигментная смесь окрашивает искусственные материалы и лаки в красные тона высокой интенсивности (насыщенности ) и отличается прочностью окраски.

П р и м е р ы 8-37. Аналогично примеру 1 получают другие примеры формулы I, подвергая нитрил формулы R-CN взаимодействию с этиловым эфиром бром- уксусной кислоты в присутствии Zn-Cu, причем R имеет значения, указанные в табл.1.

П р и м е р 38. (Мягкий поливинил- хлорид). 0,6 г (0,575 вес.%) пигмента формулы I (R,и R.J - фенил) смешивают с 67 г (64,125 вес.%) поливинилхлори- да, 33 г (31,5%) диоктилфталата, 2 г (1,9%) дибутилоловодилаурата и 2 г (1,9%) двуокиси титана и на вальцовочном станке в течение 15 мин при 160 С перерабатывают в тонкую пленку. Получают интенсивное красное окрашивание, прочность к миграции 5 бал. и к действию света 8 бал.

Пример 39. .(Полиэтилен). 0,2 ч (0,2%) пигмента формулы I (R, и фенил), 1 ч..(1,0%) двуокиси титана руТил и 100 ч. (98,8%)

LD-полиэтиленового гранулята смешива- Ю1 в барабане и смесь непосредственно после этого перерабатывают на смесительных вальцах при 130°С. Массу прессуют в горячем виде до плит или формуют в экструдере. Получают плас

тины с красной окраской, стойкой к действию света.

П р и м е р 40. (Полистирол). 0,05 ч,(О,05%) пигмента формулы I (R , и R -Ленил) смешивают в сухом виде с 100 ч.(99,95%) полистирола. Смесь перемешивают при 200 - до получения гомогенного окрашивания Окрашенную массу охлаждают и измельчают в мельнице до величины частиц 2-4 мм. Полученный таким образом гранулят перерабатывают в машине для литья под давлением при 220 - 300°С до получения формованных изделий. Получают окрашенную в красный цвет массу. Окраска обладает хорошей проч ностью к действию света и термостабильностью.

П р и м е р 41. (Полиамид).99,5 ч

(99,5%) полиамида из -капролактама в виде кусочков локрывают 0,5 ч. (0,5%) тонкоизмельченного пигмента формулы I (R, V RI - фенил) в сухом виде Опыленные таким образом кусочки формуют как обычно, например способом мокрого прядения, при 280- 285°С, Полученное таким образом волокно окрашено в желтый цвет. Окраска флюоресцирует и обладает хорошей стойкостью по отношению к действию света и устойчивостью к мокрым обработкам,

П р и м е р 42, (Поликарбонат). 0,05 ч, (0,05%) пигмента формулы (R и R, -фенил) перемешивают в сухом виде с 100 ч. (99,95%) поликарбоната из 2,2 (4,4 -диоксидифенил пропана со значением К около 50 и гомогенизируют в двушнековом экстру- дере при 280 с, Получают транспорент ное желтое окрашивание с хорошей прочностью по отношению к действию света. Гранулированный продукт можно перерабатывать обычным образом путем термопластичного формования, например способом литья под давлением до получения формованных изделий.

П р и м е р 43, (Алкидно-меламино вый лак горячей сушки). Смешивают 60 ч, 60%-ного раствора невысушенной алкидной смолы в ксилоле (бекозол 27-320 фирмы Reichhold-Albert Chemifc 36 ч, 50%-ного раствора меламино-фор мальдегидной смолы в смеси бутенол - ксилол (супер бекамин 13-501 фирмы Reichhold-Albert Chemic), 2 ч. ксилола и 2 ч, метилцеллозольва, 100 ч.

O

5

5

0

полученной смеси с помощью мешалки перемешивают до получения гомогенного раствора лака.

95 ч, (95%) полученного таким образом прозрачного лака и 5 ч .(5%) пигмента формулы f (R, и Rj - фенил) измельчают в шаровой мельнице в течение 72 ч. Окрашенный лак наносят способом разбрызгивания на жесть и обжигают 30 мин при 120 С. Получают лаковое покрытие с хорошей светостойкостью.

Пример 44, Повторяют пример 43, при этом берут 90 ч, прозрачного лака и 10 ч. пигмента. Получают лаковое покрытие с хорошей светостойкостью и высокой чистотой со степенью насыщения 566, Для сравнения берут образец, окрашенный с использованием 90 ч, описанного в примере 43 прозрачного лака и 10ч. красного пигмента CI 88, Образец показывает степень насыщения 122.

Для крашения пигментами: известным формулы

30

5

0

5

0

С1

пигментрот 88)

и

(цветовой индекс CI

формулы I,

где R,H Rj - Rh или

/

-С1R,H Rj использовали:

а)полистирол (0,05% пигмента) по примеру 40;

б)полиамид (0,5% пигмента) по примеру 41;

в)поликарбонат (0,05% пигмента) по примеру 42.

Никаких целевых добавок в композицию не добавляли.

В табл.2 представлены значения насыщения полученных выкрасок показатели степени чистоты тока окрашивания; чем вьш1е степень насыщения, тем чище пигмент.

Как видно из данных табл,2 выкраски, полученные с предлагаемыми соединениями - 1,4-дикетопирроло(3,4 с)пиррола- ми,по сравнению с выкраской,пол -ченнок с известным пигментом - CI пигмент- рот 88, отличаются повьппенной чистотой (повьшенная степень насыщения).

В табл.3 приведены данные по насыщенности цветового тона при окрашивании, полиэтилена и лака предлагаемым пигментом и тетрахлортиоиндиго

Окрашивание полиэтилена осуществляли .согласно примеру 39, окрашивание лака - согласно примеру A3,

В табл.4 приведены величины насыщенности окраски.

По примеру 38 были изготовлены 0,2%-ные мягкие поливинилхлоридные плеики, по примеру 43 - лаковые полоски из алкилмеламиноформальдегид- ной смолы,

В табл,5 - приведены величины насьпдения пигментов.

при следующем соотношении компонентов, мас,%:

Указанный пигмент 0,05-10,00

10

Колористические данные пигментов по изобретению представлены в табл,6.

Формула изобретения

Композиция для получения окрашенных изделий на основе высокомолекулярного органического материала и пигмента ряда пятичленных гетероциклических соединений с дикетогруппами, отличающаяся тем, что, с целью повьппения степени насыщения окраски при сохранении ее прочностных свойств, в качестве пигмента она содержит 1,4-дикетопирроло(3,4 t) пиррол общей формулы

ОСНя CN -Kj /VN . HQN,-O

Высокомолекулярный органический материал

Таблица 1

Остальное

507 472

535 500

554 512

/S-Нафтил

3-Трифторметилфенил

4-Фторфенил

4-Бензоиламинофенил

4-трет-Бутил- фенил

3,4-Диметш1фенил

R, - фенил,

R - п-толуил

4-Метилсульфоннл фенил

3-Метоксикарбонилфенил

4-Метоксикарбо

нйлфенил

3,4-Диметокси- фенил

3,4,5-Триме- токсифенил

З-Хлор-4-метилфенил

4-Метоксифекил

4-Ацетоксифенил

4-Ацетиламинофенил

3-Цианфенил

п-Метилмеркап- тофенил п-Феноксифенил - ш-феноксифенил

п-Фенилмеркап- тофеннл 472 525 485 473 492 531 477 512 474 508

494 533

492 582

6

475 512

У

7 / Красный

, И

римечание; Все измерения производились в N- метилпирролидоне, за исключением примера 10 (в диме- тилформамиде),

Таблица2

насыщение в Пигмент

полис- пслиами-j поликар- тироле де бонате (0,05%) (0,5%) (0,05%)

Известный 517 39 623 Предпагаемый -ч9 504 909 (К,и Rj-Ph;

То же 550 560 781 ( R ciТаблицаЗ

Насыщенность Пигмент

полиэти- лак лен

Тетрахлортиоиндиго312151

Предлагаемый,

где R и R 508598

фенил

СНз-О , С1-/Л

475 512

509 501

644 562

151601416

ТаблицаА

.

Насыщен- Насыщен- ность ность

при«0,02% при 20% в ПВХ в 20/5-ной типографскойкраске

оинди- 221 461

417 76А

36733

345726

Таблица5

Насыщение

и R.J

в лаке в полииз ал- винилкилмел- хпорид-J

амино- ной формаль- пленке дегидной Oj2% смолы 0,2%

45

46

771

398

407 658

723 639

51 52

53

54

55 56

п-Бромфенил 54158 3-Трифторметилфенил 73158

п-Метоксифенил 65858

т-Цианфенил 70658

Т а б л и ц а 6

S

9

37 ЛГ 471 А.8 8

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1989 года SU1516014A3

Патент Великобритании № 1501470, кл
Разборный с внутренней печью кипятильник 1922
  • Петухов Г.Г.
SU9A1
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов 1921
  • Ланговой С.П.
  • Рейзнек А.Р.
SU7A1
Чугунный экономайзер с вертикально-расположенными трубами с поперечными ребрами 1911
  • Р.К. Каблиц
SU1978A1
Шланговое соединение 0
  • Борисов С.С.
SU88A1
Ri О где R и R,
(снз)

SU 1 516 014 A3

Авторы

Абул Икбал

Луиджи Кассар

Даты

1989-10-15Публикация

1982-03-19Подача