Катализатор для полимеризации этилена Советский патент 1978 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 C08F10/02 

Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации этилена включающим в свой состав галогенид титана, нанесенный на твердый носитель Известен катализатор для полимеризации этилена, содержащий в своем со :;таве сое динение переходного металла-тетрахлорид титана на носителе-безводном активированном галогениде магния . Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации этилена, состоящий из тет рахлорида титана на магнийсодержашем носителе . В качестве носителя этот катализатор содержит алкилмагнийгалогенид состава , где R - метил, этил, пропил, бутил, фенил, нафтил, толут1л и 2,4,6-триме тилфенил, X-CR, Вг и J , К недостаткам известного катализатора следует отнести его недостаточно высокую активность. Так, известный катализатор, полученный нанесением Ti СВ на твердый бутилмагнийг алогенид и содержащий 0,4 вес.% титана, имеет активность ПЭ/г Т ч-ат. К недостаткам этого катал1 зато к следует отнести также трудность дополнительного удаления остатков кaтaлизaтof)a из полученного полиэтилена, что препятствует использованию катализатора на существующих производствах полиэтилена, где применяется оборудоешние низкого давления и существует стадия спиртовой отмывки остатков катализатора из полученного полиэтилена Целью настоящего изобретения является повы1иение активности катализатора. Зта цель достигается тем, что клтали- затор, состоящий . из тетрахлорида титана на магнийсодержа1дем носителе, в качестве последнего содержит твердь)й продукт состава: RAigCE П AECCj , где R алкил Сд-С|о , г; - О,ОО5 - О,ЗО, П{)и 63 следующем соотношении . ингредиентов, в Тетрахлорид титана 0,44-5,80 НосительОстальное, Основной отличительной особенностью настоящего изобретения является использование в качестве носителя твердого про дукта, включaюшe o в свой состав алкил- магнийгалогенид и треххлористый алюминий и имеющего эмпирическую формулу RMdC8 П АЕСКа, Причем этот твердый продукт не является механической смесью алкилмагнийгалогенида и треххлористого алюминия и не может быть приготов лен простым смешением этих продуктов. Приготовление настоящего катализатора проводят двумя способами. Пе{зеый способ. На первой стадии проводят приготовление носителя. Для это4О-2ОО°С

M.nAe.(3n4i).nAe,ce,.5m.,

где ,С5Чц,,,С7Н,5,СдН|,, И П 0,005-0,30. К полученной суспензии юсителя в разбавителе при температуре и перемешивании прибавляют четыреххлористый титан или его раствор в углеводородном разбавителе с таким расчетам, чтобы содержание титана в готовом твердом катализаторе составляло 0,1-1,5%, Катализатор отделяют от жидкости фильтрованием с последующей отгонкой летучих продуктов в вакууме при температуре ЮСРс и остаточном давлении мм рт.ст, или продувкой сухим горячим инертным газом (азот, аргон), Второй способ. Для приготовления носи теля металлический магний, активированный следами За нагревают с галоидалfкилом или смесью галоидалкила с углеводородным алифатическим или ароматическим разбавителем (гексан, гептан, октан, дехкан, циююгексан, бензол, толуол) при температурах 40-200 0, Для полного проRMgce n-Rj Aece.m- fnttRce где m 1, 2, 3 и и О,ОО5 - О.ЗО Соедшение алюминия f .берут в таком количестве, чтобы мольное отноше1шв АЕ/М| 0,005-0,30, При образовании алкилмагнийгалогенида I MgCt возможно Mg nT Aece3. где m - 1,2,3 и Я « О,ОО5-О,ЗО, Все остальные операции по приготовлению нанесенного катализатора проводят аналогично первому способу. 4 Ib смсч;ь металлических магния и алюминия, активированных следами J аг извают с галоидалкилом или см(.лж) гплоилалкила с углеводородным алифгатическим или ароматическим разбавителем (гексаи, гептан, декан, октан, циклогексан, бензол, толуол) при темг1ерату :)ах 40-200 С, Мольное от1юи ение ЛЕ/М5 0,05-О,ЗО. Для полного протекания .-еакции и окончательного превращения магния и алюминия, галоидалкил берут в избытке но отвшщению к магнию и алюм1 нию (мольное отношение ЬР/М 1,2-1О и 1V/AP 250-25ОО). Смесь прогревают при температуре ее кипения и интенсивном перемещивании в течение 1-10 ч. Реакцию получения носителя по этому способу можно описать суммарным уравнеЕ1ием: текания реа1шии и окончательного превращения магния галоидалкил берут в избытке по отношению к магнию (мольное отношение R/M 1,2-1О). Смесь предпочтительно прогревать при температуре ее кипения и интенсивном перемешивании в течение 1-10 ч. По окончании реакции получается суспензия алкилмагнийгалогенида состава R AWCE в разбавителе. Реакция описывается уравнением 40-2ОО°С g + Rce к Mgce. к суспензии алкилмагнийгалогенида в разбавителе при температурах 20-100 С прибавляют раствор соединения алюминия состава R rni где IШо R Н, , изо- .m -1,2,3 в углеводородном разбавителе. Реакция получения носителя по этому способу описывается уравнением т м се-г1Аесг,- -гт1п(), протекание побочной реакции разложения RMgCtiPMgce + RCE MtfCB, + к-К. Введение соединения алюминия) ЛВС. также возможно до образования алкилма нийгалогенида МйСб; 00 С PWgce-nABCe.j + mn(), Все ог№рации по нриготовлению и хранению катализатора проводят в вакууме или среде инертного газа (азот, аргон), очищенного от следов кислорода и влаги.

1 астояшие каталиэлторы использутот для полимеризации эт-нлепа. Г1олиме1)иа1цию проводят при TeMneparyfjax О-2 и давлении этилена 1-5.0 атм, как в присутствии растворителя, так и без него (в газовой фазе).

Полимеризацию проводят в присутствии сокатализатора - гидрида или металлоо)ганического производного металлов I - III групп периодической системы, например A(),, Ag (изо-С Н), ИЛеСизо-СдНр).

Настоящие катализаторы, носителем дл

которых служит продукт состава х 5(ЦАЕСб , имеют существенные преимущества по сравнению с известными нане сенными катализаторами для полимеризации этилена Они обладают высокой активностью (до 9ОО10 г ПЭ/г Т{ ч-ат) и позволяют получать выход полиэтилена до 2000 кг/г Т даже при низком давлении этилена (до 4 атм).

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение

ПолимеризащГю этилена проводят в автоклаве из нержавеющей стали объемом 0,7 л Автоклав снабжен мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, В качестве разбавителя в автоклав заливают 350 мл н-гексана„ В качестве сокатализатора используют раствор АЕ(С2Н) или А(изо-С Н) в н-гексане. Температура полимеризации 8О С Давление этилена и водорода указано в примерах.

Пример 1. К5г магниевых стру жек, 0,2 г алюминия, активированных J. , приливают 85 мл хлористого бутила.

Реакционную смесь нагревают до температуры кипения () и выдерживают при температуре кипения 2 ч, затем охлаждают до 25С, получают 25,35 г твердого носителя, к которому приливают 0,4 мл , смесь нагревают до кигкния ((-) I отгоняют избыток хлористого бутил/ и литучио продукты реакции с гшслед п ицим повышением темпе{)зтуры по в вакууме при остаточном давлении IlO мм рт,ст. Для проведения полимеризации использ тот 0,0337 г припэтовлениого катализатора Полимеризацию проводят при давлении этилена 4 атм в течение 1 ч, при мольном отношении АЕ()э/Тд-480. 87,5 г полиэт1}лена со средней скоростью 108-10 г ПЭ/г Т( ч.ат. Катализаторы в примерах 1-6 приготовлены по первому способу в условиях, аналогичных примеру 1, и полу ченные результаты сведены в табл 1. Пример 7,К5г магниевых стружек, активированных J , приливают ЗО мл хлористого бутила в 30 мл гексана. Реакционную смесь нагревают до кипения ( 68С) и выдерживают при этой температуре 3 ч, затем охлаждают до 27 С и к полученному твердому продукту приливают 2,2 мл 14%-ного раствора A(Cn}l)CZ в гексане при интенсивном перемешивании; получают 24,57 г твердого носителя, к которому затем приливают 0,4 мл Т( Суспензию катализатора отфильтровывают на пористой стеклянной пластинке и откачивают в вакууме при температуре 2О С и остаточном давлении IlO мм рт.ст, избыток растворителей и жидких продуктов реакциНо

Для проведения полимеризации используют 0,0175 г приготовленного катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 4 атм, в качестве сокатализатора используют А2( изо-С Пр )2 , мольное отношение АВ/Т| 1000, Получают 72.,О г полиэтилена со средней скоростью 25О-10 г ПЭ/г17 ч.ат. Катализаторы в примерках 7-13 приготовлены по второму способу в условиях, аналогичных примеру 7, и результаты сведены в табл. 2,

со Я S

п: ю «1 Н 1 163 (JO 2 о Формула изабрктрния Катализатоп цпя пояимерншини этилена, состоящий из тетрахлорвда тнтп)ш на муг-нийс.одержащем носителе, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве носителя твердый продукт состава; n/XECf.j , где К - алкил - 0,О05-0,ЗО, при следутошем соотношении ингредиентов, п вес.%: вн кл кл Тет11лхлориа т и тли л 0,44-П,80 , VTrt.if.iti-w Источники имф,111мации, г1риия1Ь1( вп мание при экспрртилр: 1.Патент П1Г NO 7fi84n, 30 в 1 /118, I- )71 . 2.11атен г М Г . : L .1 i2 , С 08 Р, 1 172.