Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена Советский патент 1976 года по МПК C08F4/00 

1

Изобретение относится к способу приготовления катализатора для полимеризации этилена.

Известен способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, содержащий в своем составе соединение переходного металла, например галогенид титана, нанесенное на алкилмагнийгалогенид.

Приготовление катализатора по известному способу проводят нанесением жидкого галогенида титана или его раствора в углеводородном растворителе на ранее приготовленную суспензию алкилмагнийгалогенида в углеводороде. Магнийорганический галогеиид получают реакцией между металлическим магнием, активированным йодом и галоидалкилом в жидком углеводороде (н-гептап, тетрагидронафталин). После этого к суспензии алкилмагнийгалогенида в жидком углеводороде добавляют жидкий галогенид титана или его раствор в углеводородном растворителе и смесь перемешивают при 20-80°С. Полученный продукт отфильтровывают и применяют в твердом виде для полимеризации олефинов.

Катализатор, полученный согласно известному способу нанесением галогенида титана на твердый бутилмагнийгалогенид C4H9MgCl (суспензия в гептане), содержащий 0,4вес. %

Ti имеет активность 30 кг ПЭ/гТ ч.ат (ПЭ-полиэтилен).

Однако этот способ приготовления катализатора отличается сложностью и многостадийностью процесса, а также катализатор, полученный по нему, обладает недостаточной активностью.

Для упрощения технологии приготовления и получения катализатора с повыщенной активностью по предлагаемому способу магний смешивают с галоидалкилом и галогенндом титана с последующим нагреванием катализаторной массы при температзфе кипения галоидалкила, предпочтительно 20-200°С. При этом мольное отношение Ti/Mg составляет 3,0 10-2 Ti/Mg 3,25-10-3, а мольное отношение магний/галоидалкил составляет 2-10.

Предлагаемый способ характеризуется тем, что формирование носителя, нанесение титана и его восстановление происходит одновременно при взаимодействии между металлическим магнием, галоидалкилом и четыреххлористым титаном при 20-200°С, в отсутствие эфиров, добавок йода и углеводородного разбавителя с образованием катализатора, состоящего из галогенида титана в степени окисления 4, нанесенного на твердый алкилмагнийгалогенид формулы MgRmXn,

где К-СгНз; CgHs; СзНу; С4Н9; СюНаь CgHib CsHis; CrHig;

Br; J O. и 0,,9. Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет совместить стадию получения алкилмагнийгалогенида MgRmXn, нанесение на него галогенида титана с одновременным его восстановлением до степени окисления 4 (Ti+3).

Приготовление катализатора по предлагаемому способу проводят следующим образом: смесь порошкообразного металлического магния (неактивированного) в избытке галоидалкила нагревают при 20-200°С с четыреххлористым титаном, растворенным в галоидалкиле. Четыреххлористый титан берется в таком количестве по отношению к магнию, чтобы содержание титана в образуюш,емся твердом продукте не превышало 5%. Для полного протекания реакции и полного превраш,ения металлического магния галоидалкила берут в избытке по отношению к магнию (мольное отношение ) и смесь прогревается при температуре ее кипения в течение 1-8 ч. В процессе взаимодействия между магнием, галоидалкилом и четыреххлористым титаном происходит образование алкилмагнийгалогенида (носитель), одновременное восстановление титана до степени окисления ;.4 (Ti+-) и нанесение галогенида титана на поверхность твердого алкилмагнийгалогенида. Избыток галоидалкила удаляют в вакууме или продувкой сухим инертным газом (аргон азот).

Предлагаемый способ получения нанесенного титанового катализатора для полимеризации этилена отличается простотой, высокой технологичностью процесса при одновременном увеличении активности катализатора, которая составляет 50-80 кг ПЭ/гТ1ч.ат, отсутствием углеводородного разбавителя в процессе приготовления катализатора, а также ненадобностью ирименения специальных активируюших добавок (эфира, йода и др.).

Полимеризацию этилена проводят в автоклаве из нержавеющей стали, емкостью 0,7 л. Автоклав снабжен мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя. В качестве разбавителя в автоклав заживают 350 мл н-гексана. В качестве сокатализатора во всех случаях используют 15 мл 3, раствора (С2Н5)зА1 в н-гексане. Температура полимеризации 85°С, время реакции 1 ч. Давление этилена и водорода указаны в примерах.

Пример 1. Смесь, содержащую 0,45 г порошкообразного металлического Mg, 0,34 г TiCU и 10 мл «-С4Н9С1 нагревают до температуры кипения (78°С) и кипятят в течение 15 мин. Затем при остаточном давлении мм рт. ст. и температуре 100°С в течение 1 ч отгоняют избыток хлористого бутила н-С4Н9С1. Полученный катализатор коричневого цвета, содержит, вес. %: Ti 4,8 в форме TiCls); С1 66,2; Mg 20,9; и 8,1 органического остатка. Для полимеризации этилена используют навеску катализатора 0,026 г. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при давлении этилена 7 атм при мольном отношении А1(С2Н5)з/Т1 20. Получают 103 г полиэтилена со средней скоростью 12 кг ПЭ/гТ1ч-ат. 5 Пример 2. Смесь, содержащую 0,5 г металлического порошкообразного Mg, 0,17 г TiCl4 и 10 мл Н-С4Н9С1 нагревают до 78°С и кинятят при этой температуре 15 мин. Затем при остаточном давлении 1X10- мм рт. ст. и 10 температуре 100°С в течение 1 ч отгоняют избыток tt-C4H9Cl. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Ti (в форме TiCU) 0,9, Mg 24,5, Cl 60,3 и 14,3 органического остатка. Для проведения полимеризации ис15 пользуют 0,031 г приготовленного катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм в течение 1 ч, при мольном отнощении Al(C2H5)3/Ti 90. Получают 161 г полиэтилена со скоростью 83 кг ПЭ/гТ1-ч-ат. 20 Пример 3. Катализатор был приготовлен в условиях, аналогичных примеру 1. Для проведения полимеризации этилена используют 0,030 г катализатора. Полимеризацию проводят при давлении этилена 7 атм и давлении 25 водорода 1 атм в течение 45 мин при мольном отношении Al(C2H5). Получают 103 г полиэтилена со скоростью 70 кг ПЭ/гТ1-ч-атм. Индекс расплава полиэтилена при нагрузке 5 кг и температуре 190°С равен 2,0 г/10 мин. 0 П р и м е р 4. Смесь, содержащую 5 г магниевой стружки, 3,2 г TiCl4 и 80 мл «-С4Н9С1, нагревают до температуры кипения (70°С) и кипятят 2 ч. Затем при температуре 100°С удаляют летучие продукты реакции и избыток 5 Н-С4Н9С1 продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Ti (в форме TiCU) 2,25; Mg 24,8; Cl 60,8 и 12,15 органического остатка. Навескл катализатора 0,0333 г используют в полиме0 ризации этилена. Полимеризацию проводят в течение 1 ч при давлении этилена, равном 4 атм и мольном отношении Al/Ti 40. Получают 89,0 г полиэтилена со средней скоростью 32 кг n3/rTi4,aTM.

5 П р и м е р 5. Смесь, содержащую 8 г магниевой стружки; 3,2 г TiCU и 50 мл Н-С4Н9С1, нагревают до температуры кипения (78°С) и кипятят 2 ч. Затем при температуре 100°С удаляют летучие продукты реакции и избыток 0 K-C.i.HgCl продувкой сухим азотом. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %: Ti (в форме TiCls) 0,88; Mg 24,3; Cl 60,5, 14,32 органического остатка. Павеску катализатора 0.0216 г используют в полимеризации этилена. Полимеризацию проводят в течение 1 ч, при давлении этилена 4 атм. В качестве сокатализатора используют («зо-С4Н9)зА1, мольное отношение AI/Ti 300. Получают 65,3 г полиэтилена со средней скоростью 84 кг n3/rTi-4-aTM.

Пример 6. Смесь, содержащую 0,5 г порощкообразного металлического магния, 0,08

TiCU и 10 мл Н-С4Н9С1 нагревают до 78°С и

кипятят при этой температуре 15 мин. Затем

при остаточном давлении 1 Ю мм рт. ст. и 5 температуре 100°С в течение 1 ч отгоняют избыток-Н-С4Н9С1. Полученный катализатор коричневого цвета содержит, вес. %; Ti (в форме TiCls) 0,1; Mg 22,60; Cl 60,80 и 16,5 органического остатка. Для проведения полимеризации5 используют 0,0250 г приготовленного катализатора. Полимеризацию проводят при давлеНИИ этилена 7 атм в течение 1 ч, при мольном отнощении Al(C2H5). Получают 28 г ПЭ со средней скоростью 160 кг/гТ1-ч-ат.10 Формула изобретения 1. Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена, включающий стадии15 6 нанесения галогенида титана на твердый алкилмагнийгалогенид, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повыщенной активностью, смешивают порошкообразный магний с галоидалкилом и галогенидом титана с последующим нагреванием катализаторной массы при температуре кипения галоидалкила, предпочтительно 20-200°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение Ti/Mg составляет 3,0-10-2 Ti/Mg 3,25-10-1 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное отношение магний/галоидалкил составляет 2-10.