Способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации этилена Советский патент 1979 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 B01J37/00 C08F10/02 

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации этилена восстановлением соединения переходного металла магнийорганическим соединением. В патентной литератзфе описан способ получения катализаторов для полимериэации этилена путем восстановления соединения переходного, металла магнийорганическим соединением формулы или R MrfX, где R - алкил и X - галоген, в присутствии C HgMgCE или в присутствии СдНдСС . Получают катализаторы, содержащие трихлорид титана в количестве 2030 вес.%, имеющие активность до 1,2Х Х10 гПЭ/г Ti . ч.ати Щ . Ближайшим рещенйем ана югичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ получения катализатора для полимеризации этилена путем восстановления тетрахлорида титана несрпьвагированным раствором магнийорганичесКого соединения формулы R Mg ВР в среде углеводородного растворителя с последующим выделением и CJTU- кой катализатора 2 . При этом раствор магнийорганического соединения в углеводородном растворителе получают- реакцией (Металлического магния с бромистыми алкилами в среде углеводородного растворителя с последующей операцией отделения непрорёагировавщего магния -и бромистого магния филнгроваьгаем реакционной смеси под давлением в атмосфере инертного газа. Стадию восстановления тетрахЛорида титана магнийорганическим соединением проводят при низкой отрицательной, температуре ( - ЗО С), прибавляя тетрйхлорид титана к раствору магнийорганического соединения при интенсивном перемешивании. Полученные таким способом катализаторы содержат в своем составе трихлорид титана в количестве 1520 вёс.% и галогёнид магния (AlgCEBr),. Активность катализаторов, полученных таким образом, невысока и составляет, 1,510 гПЭ/г ТЬч-атм при 17,6% в эиде трихпорида. Недостатками известного способа получения катализатора явля ioTcsi: невысокая активность катйГпизатора; необходимость применения низких отрицательных температур на стадии восстановления тетрахлорида титана магнийорганическим соединением; необходимость ис- пользования для получения недольватированных растворов магнийорганического соединения формулы , дорогих и труднодоступных бромистых алкилов; необходимость операции отделения раствора магнийорганического соединения от, осадка непрореагировавшего магния и галогенида магния, Целью изобретения является получение катализатора для полимеризации этилена с повышенной активностью и упрощение технологии его приготовления, Постайпенная цель достигается тем, Чтокатализатор получают путем восстановления тетрахлорида гитана несольватированным магнийорганическим соединением в среде углеводородного растворителя с последующим выделением и 9Уи1Кой катализатора, при этом в качестве магний оргайичёского соединения используют про дукт рёакции металлического тгнйя с хлористым алкилом формулы,. Wg-ce -п Wg-R2 ,г(е - или CgH5 0,1-0,5, и восстапновление ведут при О - 40 С и МОЛЬНОМ отношении J равном 0,1О,5. . Катализатор, полученный согласно нас тоящему способу, обладает более высокой активностью (3,2 10 -5,6 « 1О г ПЭ/ /г Ti ч атм) по сравнению с катализатором, полученным известным способом (1,5 1О г ПЭ/г Ti ч атм). Использование в качестве магнийорганического соедивения восстановителя продукта реакции магния с хлористым алкилом формулы ,nM. позволяет полностью исключить операцию отделения раствора магнийорганического соединения от осадка непрореагировавшего магния и галогенида магния и псэвысить температуру восстановления от ( - 60)-.( - 30) С до 0-{+ 40) с, т.е. упростить технологию приготовления катализатора. Получение катализатора согласно изоб ретению проводят-еледуюшим способом: тетрахлорид титана в виде раствора в уг певодородном растворителе с концентрацией 20-200 -/л, восстанавливают продуктом реакции металлического магния (порошок) с хлористым алкилом, для чего продукт реакции магния с хлористым

667232 алкилом в виде суспензии в углеводородном растворителе приливают при О-40 С к раствору тетрахлорида титана ( :TiC. - 0,1-0,95 моль/моль) при интенсивном перемешивании в атмосфере азота. Продукт реакции металлического магния с хлористым алкилом формулы . получают реакцией мета1ллического магния с хлористым алкилом в среде углеводородного растворителя (циклогексан, гексан + декан, толуол) при 70-160 С и мольном отношении RCE Mgf, равном 1,03-1,82, 2lгce -4/2m m T c&/wg -f,oa-:-i,82 2- 4 гп п MgT 2 ° - ° 9S После окончания приливания суспензии 4реакционную смесь выдерживают при перемешивании и заданной темпеТратуре в течение 0,5-2 ч. Затем катализатор, представляющий собой твердый продукт коричневого цвета, отделяют от жидкости фильтрованием и сушат в Ъакууме при комнатной температуре в течение О,5-1 ч. Катализатор содержит в своем составе в качес-гве основных компонентов, вес.%: трихлорид: титана 5-50, хлорид магния40-85, органический остаток - остальное до 100. Катализаторы, получен:ные согласно изо6рётенЙ1б; 1й сПользу отся для полимери-. зации втилена. Полимеризацию проводят в присутствии сокатапизатора - гидрида или металлорганического производного 1-1П групп периодической системы обычно при 50-20О С и давлений 1-100 атм в среде углеводородного растворителя. В качестве регулятора молекулярного веса полиэтилена испопьз5 ется газообразный водород в количестве 5-5О об.%. Пример. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обогревом, термометром, капельной воронкой и трубками для ввода и вывода инертного газа, загружают 100 мл н-гексана, 2,4 г порошкообразного магния и 0,1 г йода. Реакционную смесь нагревают до кипения и к ней по каплям приливают 19,1 мл хлористого бутила. После окончания прилиЬания хлористого бутила, реакционную смесь перемешивают при температуре кипения в атмосфере азота 2 ч, затем охпаждают до + 5 С и получают суспензию состава ОИ АЛ /Сд Нд) 2 Припивают ее при интенсивном перемеши вании к 2,87 г TV СЕ. 100 мп н- гексана (мольное отношение. ( О,5) и выдерживают при + 25 С в течение 0,5 ч. Растворитель отгоняют в вакууме при комнатной температуре и получают твердый катализатор коричневого цвета, содержащий 9,2% -TiCe. Полимеризацию этилена проводят в ав токлаве (V - 0,7 л) с мешалкой и обог ревом. В качестве сокатализатора испол зуют раствор MSt в к- гексане с .конденпграцией 0,1 г/л в количестве 350 мг. Давление этилена 4 атм, темпе ратура 8О С и время реакции I ч. Навеска катализатора О,О082 г, выход полиэтилена 38,5 г, средняя активность ,I г ПЭ/г Ti-ч- атм (1,27Х 4,1 1О г ПЭ/г Ti ч атм ПЭ/г ТгСез-ч-атм). П р и м е р 2, Аналогичен примеру отличается тем, что Восстановление тетрахлорида титана проводят продуктом со става 0.20 (04H9)2 .и получают твердый катализатор коричневого цвета, содержащий 15,1 вес.% T-tCEj. Навеска катализатора 0,ОО62 г, выход полиэтилена 39,6 г, средняя активность 3,4 10 г ПЭ/г Ti ч . атм (1,О5Х ХЮ г ПЭ/г Т-1 CCj. ч атм). П р и м е р 3. Аналогичен примеру отличается тем, что восстановление тет рахлорида титана производят в н-октане продуктом состава Л1 СЕ20,20М()2 Твердый катализатор содержит 20,4% Tvce. Навеска катализатора O,6OS4 г, выход полиэтилена 36,8 г, средняя активность 2,5 10 г ПЭ/г Tt-M-aTM. (7,8 10 г ПЭ/г ч-атм)., П р и м е р 4. Аналогичен примеру 3 отличается тем, что восстановление тет- рахлорида титана проводят при О С в циклогексане. Твердый .катализатор содер жит 27,2% TVCPj. Навеска катализатора О,ОО71 г, выход полиэтилена 66,8 г средняя активность 5,3 ПЭ/г Ti-q-OTM (1,65 ПЭ/гТ|аз-Ч-(ш П р и м е р 5. Аналогичен примеру отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят в циклогексане при +4О С продуктом состава ,95 Mg(C4Hg) . Твердый катализатор содержит 50,0% TiCt. Навеска катализатора О.ООЗб г, выход полиэтилена 60,4 г, средняя активность 2,7 10 г ПЭ/г ТГ:ч-атм (8,4 10.. г ПЭ/т, .,. ч-атм ). П р и м е р 6. Аналогичен прик«еру 5, отличается тем, что полимеризацию проводят при 0,5 атм водорода (общее давле- , яиё 4 агм). Навеска кагализагора О,ОО96 г, выкод пояиэтилена 95 г, средняя акгивносгь 1, ПЭ/гТ1Ч-атм (51О г ПЭ/г ч-атм), показатель текучести расплава полиэтилена при нагрузке 5 кг и 19О С равен 1,06 г/1О мин.. Пример .7, Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят в цик/югек- сане при 4О С продуктом формулы WgCe 0,1М( при мольном отношении (С,Нс;Т / Ti О, L. Катализатор содержит 5,2% Ti С€ . Навеска катализатора О,О038 г, выход поли-, этилена 13,8г, средняя активность 3.2 - 10 г ПЭ/г Ti- ч.атм(1.1О г ПЭ/ /г TiC&3 ч.атм)с Пример 8. Аналогичен примеру 1, отличается тем, что восстановление тетрахлоригш титана проводят в н-гептане при С продуктом формулы 0.27 «() при молыном отношении М(),25. Катализатор содержит 29,5% TiCC Навеска катализатора 0,ОО53 г, выход полиэтилена 1О1 Гв средняя активность 5,2Х xio г ПЭ/г Ti-.ч.атм (1,621О г ПЭ/г TiC€5 ч-атм.) . П р и М е р 9. Аналогичен примеру 1 отличается тем, что Еюсстановление тет- рахлорида титана проврдзгг в н- октане при +25 С продуктом формулы MgCtaOs45 Mg(CjfiHjj)2 при мольном отношений Mg (С|оН.ц)2 /Ti 0,2. Катализатор содержит 35,6% TiC8j. Навеска катализатора 0,О045 г, выход полиэтилена ЮО г, средняя активность 5,1 1О г ПЭ/г Ti-ч.атм (1,58 Ю г ПЭ/г TiCej-H.aTM). Пример 1О. Аналогичен П{зимёру 1, отличается тем, что восстановление тетрахлорида титана проводят в толуоле при +1О С продуктом формулы WgCgg 0,2 A(C H,s)2.при мольном соотношении . О,5, Катализатор содержит 16,4% Ti Ctj . Навеска катализатора 0,О068 г, выход полиэтилена 41,6 г, средняя активнссгь 3 -Ю г ПЭ/г ti . ч-атм). (9,35Х Ю г ПЭ/г Ч . атк ). П р и мер II, Аналогичен npHMej)y; 10, отличается тем, что полимеризацию проводят при 0,5 атм водорода (общее давление 4 атм). Навеска катализатора 66 0,0074 г, выхоц полиэтилена 21,2 г, .средняя активность 1,4 10 г ПЭ/ /г Ti ч,.атм.(4,35 Ю г ПЭ/ г TiCCj,- ч -атм). Показатель текучести расплава (nTPV полиэтилена при нагр уэк19 5 кг и 190 С 0,6 г/10 мин. , Пример 12. В автоклаве () с мешалкой и обогревом загружают 10 п В гексановой фракции, 3 г At ( Н ., ( в. пересчете на 10б%), 0,2 г катализатора, получаемого в условиях, аналогичных примеру 3,39 атм водорода, 10,1 атм втилена. Полимеризацию проводят при 8688 С. Выход полиэтилена за 1,2 ч 2,4кг, средняя активность 1,6 10 г ПЭ/г Т(.ч Хатм, ПТР полиэтилена 3,27 г/°10 мин. Пример 13. Аналогичен примеру 12, отличающийся тем, что загружают 3 г А6 (i Bt )2 Н, 0,23 г катализатора, 5,7 атм водорода, 1,0 атм пропилена, 7,3 атм этилена. Температура полимеризации 85-86 С, выход полимера 1,7 кг, средний активность 0,2 10 г ПЭ/г Хатм, ПТР сополимера 27,5 г/10 мин, со держащая C.Hg Б сополимере 4%. 2 8 Формула изобре.тения Способ получения катализатора для полимеризации и сополимериаации этилена путем Восстановления тетрахлорида титана несольватиройанным магнийорганическим соединением в среде утлеводородного растворителя с Последующим выделением и сушкой катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повы- шэнной активностью и упрощения технологии его приготовления, в качестве магнийорганического соединения используют продукт реакции металлического магния с Mgce. хлористым алкилом формулы Хя , или и п 0,1 - 0,95, и восстановление ведут при О - и мольном отношении R Mjg:Ti, равном 0,1-0,5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции № 2123862, кл. С 08 F 1/00, 1973, 2,Патент Англии № 1299862, кл. С 08 F 1/56, 1972.