Способ приготовления катализаторадля пОлиМЕРизАции эТилЕНА Советский патент 1981 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 C08F10/02 

Изобретение ргносигся. к способу приготовления катализатора для полимеризации этилена и может быть применено в нефтехимической промьпиленности.

Известен способ приготовления катйлизатора для полимеризации этилена ij согласно которому приготовление катализатора комплекса Тт С &ц.И1х ЛЕСЕ jti где F - алкил С - С, х 1-3, пррво-дят в присутствии компЛёксообразующёй добавки, в качестве которой испопьзуюг ароматические углеводсроШ) и пиклйчео кие эфиры. По другому известному способу гомополимеры и сополимеры о -опефвнов получают под действием катализатора, состоящего из продуктов взаимодействия J-i СВ с магнийорганическимв соединенными формулы TlMgCE , гдеКалкил Cj-Cg в присутствии эфиров (тет рагидрофу ана, дисвссана и др.)

Наиболее близким по техническ Л суои ности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ пригот(юленвя катализатора для полимеризации атилеца

путем смешения мегаллвчаского псрошкоофазного магния, галовдалкила, взятого в 3-10-кратном мольном избытке по отношению к магнию, и четыреххлористого титана нагрева смеси до температуры кипения галоидалкила, кипячении ее при п емешивании в течение 1-8 ч, удаления избытка галоидалквла от; образовавшегося твердого осадка с последующим введением триалкилалюмвнвя {з.

Недостатком известного способа является относительно низкая активность noJi лученного катализатора; гак, выход попвэтилена (ПЭ) в присутствии катализатора, полученного известным способом, 7О-. 84 кг ПЭ/г Ti ч;атм.

С целью прпученвя катализатора с повышенной активностью предложен настоящий способ {фигоговленвя катализатора для полимеризации этилена путем смеша. ния металлического порошкообразного магния, галогдалкила, вязтого в 3-10кратном мольном избытке по отношению к магнию, и четыреххлорвстого титана. нагрева смеси до температуры кипения . галоидалкила, .кипячении ее при переме.шивании в гечение 1-8 ч, удаления из -бытка галоидалкила от образовавшегося твердого осадка, добавления к осадку комплексообразующей добавки: бензола или тетрагйдрофурана, взятых в мольном отношении добавки: магний - 0,, вьщержки комплекса при 20-25°С в течение 0,5-1,0 ч и при температуре 354О С в течение 0,5-1,0 ч с последующим введением триалкилалюминия. Отличительными гфизнаками способа являются добавление к осадку комплексообразующе добавки: бензола или тетрагйдрофурана, взятых в мольном отношении добавка: ма ний - 0,01-10,0 и выдержка комплекса при 2О-25°С в течение 0,5-1,0 ч и пр температуре 35-40°С в течение 0,51,0 ч. Катализатор, полученный настоящим способом, обладает повыщенной активностью по сравнению с катализатором, полу ченным известным способом. Так, выход полиэтилена в присутствии катализатора, полученного настоящим способоа, 218260 кг ПЭ Тг ч-атм. Сущность способа заключается в следуюсцем. Смесь металлического (порошкообразного) магния с галоидалкилом и галогенйдом титана нагревают при темпер1атуре кипения галоидалкила в течение в при постоянном перемешивании. 1Я п,олного протекания реакдии и полного прев. ращения металлического магния галоидалкила (iR). берут в избытке по отношеншо к металлическому магнию (Me),-Мо нее отношение Me/R 3-1О. Избыток гало вдашмша отгоняют при 9О-1ОО С под вакуумом или в токе сухого очищенного азота. К полученному осадку добавляют комплексообразующую добйвку ароматиче ского углеводорода или циклического эфи ра, например осушенный и очищенньй бен аон или 25%-ный раствор тетрагидрофу-г рана в осушенным ексановой фракции, и раствор алкйлалюминийдихлфида в гекса новой 4ракции. Мольное соотношение добавка: Mg 0,01-10,0. Полученный комп лекс выдерживают 0,5-1,0 ч при 20 asb и О,5-1,6 ч при 40°С. При этом образуется высокоактивный катализатфный комплекс, в котором TiСЕд восстановлен до степени окисления менее 4 (Tit ), и который разбавляется очнще ным и осушенным жидким углеводородом например гексановой фракцией. Полученый ПО настоящему способу катализатор был испытан в реакции полимеризации тилена. Полимеризацию этилена проводят автоклаве из нержавеющей стали ем остью 0,5 л. Автоклав снабжен мещал- кой и обогревом с устройством для поддержания постоянства температуры поли- меризации. В качестве разбавителя в автоклав заливают 2 5О мл очищенной и осушенной гексановой фракции с температурами выкипания 68-73 С. Для полимеризации используют этилен полимеризационной частоты. Давление в реактс е поддерживают постоянным за счет непрерывной подпитки этилена. В качестве сокатализатора во всех приведенных примерах используют 1 мл 3,6 Ю М раствора триэтилалюминия. Температура полимеризации 85с, время реакции 30 мин, давление 4 атм. Пример 1. Смесь, содержащую 0,5 г порошкообразного металлического магния 0,2 г TV С 64 и 1О мл (хлористый бутил), нагревают до температуры кипения хлористого бутила и кипятят в течение 1 ч. Затем при остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 90 С в течение 1 ч при непрерывном пе- ремешИвании отгоняют избыток хлористого бутила. К полученному осадку при непрерывном перемешивании добавляют 0,01 моля осушенного очищенного бенг зола и 1,0 мл 0,3 М раствора этилалюминийдихлорида в гексановой фракции. Комплекс выдерживают 0,5 ч при 2О25С- и 0,5 ч при 4ОС, затем разбавляют очищенной и осущенной гексановой фракцией до концентрации 1,0 ммоль Та. Для полимеризации используют 10 мл катализатсфного комплекса .указанной концентрации. Полимеризацию проводят в течение О,5 ч. В автоклав заливают 250 мл гексановой фракции, ifO мл катализаторного комплекса, 1,0 мл 3,6 10 М раствора триэтилалюминия, нагревают до 85 С и дают этилен до давления 4, атм. Время полимеризации 0,5 ч. Полу.чают 16 г полиэтилена со средней .скоростью 166 кг ПЭ/г Ti Чатм. П р и М е р 2. Смесь, содержащую О,5 г пс ошкообразного металлического магния, 0,1 г TiCE и 10 мл ., нагревают до температуры кипения хлористого бутила и кипятят в течение 1 ч. Затем при остаточном давлении 1ммрт.ст. и температуре 90 С в течение 1 ч при непрерывном перемешивании отгоняют из