Способ получения дихлоргидринов глицерина Советский патент 1984 года по МПК C07C31/36 

Изобретение относится к области получения хлоргидринов, в частности к усовершенствованному способу получения дихлоргидринов глицерина, которые находят применение в органическом синтезе, в основном для получения эпихлоргидрина,

Известен, способ получения дихлоргидрина глицерина путем одновременной подачи паров хлористого аллила и хлора в воду при комнатной температуре i

Недостатками известного способа являются низкая селективность процесса и низкая концентрация дихлоргидриновых растворов.

Наиболее близким к предлагаемому i способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ . получения дихлоргидринов глицерина (ДХГ) путем взаимодействия газообразного хлора и паров хлористого аллила в смеси с воздухом или инертным газом с водой или водным раствором (8%-ным) дихлоргидрина глицерина.

Процесс ведут при комнатной температуре. Получают дихлоргидрин.ы глицерина с концентрацией 10-11% 2 .

Недостатками известного способа являются невысокая концентрация получаемого целевого продукта,периодичность процесса, которая не позволяет регулировать процесс во времени и достигать стабильно высоких показателей процесса, вследствие того, что накапливается соляная кислота. По мере увеличения концентрации соляной кислоты от 50-55 г/л до 2-80 г/л и концентрации раствора ДХГ от О до 12% содержание других побочных продуктов , в том числе трихлорпропена и тетраэфиров, в растворе ДХГ также увеличивается, так как 12%-ный насыщенный раствор ДХГ и соляная кислота приобретают свойства растворителя побочных продуктов реакции и при гипохлорировании хлористого аллила (ХА) в подобном растворе наблюдается смещение реакции в сторону образования трихлорпропена. Это приводит к снижению селективности и изменению выхода ДХГ-сырца,

Целью Изобретения является обеспечение непрерывности процесса и повышение концентрации целевого продукта.

Для достижения этой цели используют насыщенный раствор дихлоргидрина .глицерина с концентрацией 11-12% и поддерживают кислотность реакционной массы 25-30 г/л путем циркуляции остатка от реакционной массы после выделения из нее целевого продукта через анионообменную смолу;

Процесс ведут предпочтительно при 20-80°С,

Хлорирующим агентом может служить разбавленный хлор, концентрации около 75%, анионообменным веществом смола марки ЭДЭ-ЮП.

Принципиальная схема лабораторной установки для осуществления непрерывного процесса получения дихлоргидринов глицерина изображена на чертеже.

Установка состоит из реактора 1 объемом1л, высотой 1 м, снабженного штуцерами: 2 для ввода хлор-газа, 3 ДЛИ ввода парогазовой смеси, 4 для отвода дихлоргидринов, фазоразделителя 5, снабженного штуцерами б для отвода водного раствора ДХГ и 7 для отвода целевого продукта, колонки 8 с анионообменной смолой, испарителя-смесителя 9, холодильника 10 и санитарной колонки 11, орошаемой щелочью через штуцер 12.

Процесс осуществляют следующим образом.

Перед началом опыта заполняют рейктор и колонку 1100 мл насыщенным раствором дихлоргидрина с концентрацией 11-12% и кислотностью 40-45 г/л Через реактор непрерывно пропускают со скоростью 3,8 г/ч хлор-газ, 4,0 г (100%) хлористого аллила-сырца с содержанием основного вещества 75% и выше, и 5 г/ч воздуха для испарени хлористого аллила из испарителя 9. Оразующийся концентрированный дихлоргидрин осаждается в виде тяжелой органической фазы на дно реактора и его сливают через отвод .7, Водный раствор дихлоргидрина через штуцер 6 направляют в колонку 8 с анионообменной смолой, а с верха колонки 8 раствор с помощью воздуха подхватывают и подают наверх реактора 1(колонка 8 заполнена 350- г анионита), Не вступивший в реакцию хлористый аллил и хлор улавливают санитарной колонной 11.

Таким образом осуществляют циркуляцию водного раствора дихлоргидрина по замкнутому цикЛу с одновременным отводом концентрированного дихлоргидрина, с содержанием 75-85% дихлоргидрина. При насыщении анионообменной смолы хлором, что определяют повышением концентрации хлористого водорода, циркуляцию переводят на вторую параллельно установленную колонку с регенерированной смолой. Первую колонку регенерируют щелочным раствором.

Проведены опыты в течение более 30 ч- при различных температурах: 20, 30, 50 и 80°С, через -каждые 10 ч отбирают пробы из водного раствора и из концентрированного дихлоргидрина и определяют в них содержание НС и дихлоргидрина, рассчитывают конверси и селективность. Снижение конверсии и селективности процесса не наблюдается ,

Пример 1 , Температуру в реакторе 1 поддерживают 20°С,

Подано в насыщенный раствор 11%го дихлоргидрина глицерина за 30 ч:

Хлористого аллила (ХА) - 120 г (1,568 моль)

Хлора - 114 г (1,607 моль)

Воздуха - 150 л. Мольное соотношение /Хлор 0,977

Получено:

Насыщенного водного раствора ДХГ 116-120 г/л.

Кислотность реакционной массы 2530 г/л

Органический слой следующего состава:

ДХГ - 69,8%, трихлорпропана (ТХП 21,6%,

тетроэфиры (ТЭ) - 8,6%.

В пересчете на 100% содержание:

ДХГ - 145 г (1,125 моль); ТХП 45 г (О,303 моль);

Т.Э. - 16,8 г (0,07 моль).

Конверсия ХА - 95,4%.

Конверсия хлора - 93,3%

Селективность процесса по дихлоргидрину глицерина - 75,3%.

Пример 2. Опыт ведут аналогично примеру 1. Отличие в том, что температура в реакторе составляет 30°С.

Получено:

Органический слой следующего состава:

ДХГ - 75%, ТХП - 19%, Т.Э. - 6%.

В пересчете на 100% содержание:

ДХГ 156 г (1,210 моль); ТХП 39 г (0,264 моль);

Т.Э. - 12 г (0,050 моль).

Конверсия ХА - 96,8%.

Конверсия хлора - 94,6%

Селективность процесса по ДХГ 75,5%..

Пример 3. Опыт ведут аналогично примеру 1. Отличие в том, что температура в реакторе 50®С. Получено:

Органический слой следующего состава:

ДХГ - 30%, ТХП - 15%, Т.Э, - 5%. В пересчете на 100% содержание ДХГ - 162 г (1,210 моль), ТХП 27 г (0,183 моль) и Т.Э. - 10 г

(0,041 моль).

Конверсия ХА - 94,5% Конверсия хлора - 92,2% Селективность процесса по ЦХГ -

84,9%.

Пример 4 . Опыт ведут как в примере 1, Отличие в том, что температура реактора .

Получено:

Органический слой следующего соства:

ДХГ - 70,7%, ТХП - 23,9%, Т.Э. В пересчете на lOOj содержание: даг - 145 (1,125 моль), ТХП - 49 (0,333 моль) и Т.Э. - 11 г (0,048 мо Конверсия ХА - 96,2% Конверсия хлора - 93,8% Селективность процесса - 74,7%. Результаты опытов представлены в таблице.

В отличие от прототипа, в котором селективность снижается после 10 ч ведения процесса, в изобретении селективность и конверсия в течение 40 ч ведения процесса не меняется.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОР- ГИДРИНОВ ГЛИЦЕРИНА взаимодействием газообразного хлора и паров хлористого аплила в смеси с воздухом илиинертным газом с водным дихлоргидри- ном глицерина с последующим выделением целевого продукта из полученной при этом реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса и повышения концентрации целевого продукта, используют насыщенный водный pacTBOtJ дихлоргидрина глицерина с концентрацией 11-12% и поддерживают кислотность реакционной массы 25-30 г/л, путем циркуляции остатка от реакционной массы после вьшеления из нее целевого продукта через анионо- обменную смолу.2. Способ по п. 1, отличающийся 20-80°С.тем, что процесс ведут при(Ло:»00со toоэ а>&