Способ получения эпихлоргидрина Советский патент 1981 года по МПК C07D303/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭШХЛОРГИДРИНА

I

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения эпихлоргидрина.

Известен способ получения эпихлоргидрина (ЭПХГ), который состоит из нескольких стадий.

Получение водного раствора хлорноватистой кислоты с концентрацией 20-25 г/л путем хлорирования водного раствора щелочного агента. Раствор содержит до 2% полученного в результате реакции хлорида натрия. Стадия хлорирования является основньм источником минерадшзованных сточных вод. На данной стадии получается водный поток 40 м /Т ЭПХГ, содержащий 6-7 т NaCI/т ЭИХГ.

Гипохлорирование хлористого аллила СХА) полученным раствором хлорноватистой кислоты.

При интенсивном перемешивании создается тонкая эмульсия хлористого аллила в водной фазе. Получается

водный раствор дихлоргидринов глицерина (ДХГ с концентрацией 4050 г/л, содержащий хлорид натрия.

Дегидрохлорирование (омьшение водного раствора ДХГ путем обработки его известковым молоком 10-12%-ной концентрации. ЭПХГ отстаивается от воды и подвергается ректификации. Количество воды на данной стадии увеличивается на 20 ЭПХГ (с 40

10 до 60 м /т) за счет применения водного раствора Са(ОН)л, острого пара для отгонки ЭПХГ и небольшого количества реакционной воды.

К 0,7 т/т ЭПХГ соли NaCJ добавля15ется 0,7 т/т ЭПХГ соли CaClfj. Водный слой сбрасывается после биохимочистки в так называемые белые моря, затем в открытые водоемы til.

Недостатком способа является

ао громадное количество высокоминерализованш)1х органозагрязненных сточных вод: 60-65 м /т ЭПХГ, содержа1ЦИХ до 3-4% солей натрия и калыщя. 1 % глицерина и примеси хлорорганических продуктов. Кроме ущерба, наносимого загрязнением рек, со стоками безвозвратно теряется связанный в виде хлорида натрия и кальция хлор в количестве 0,9 т/т ЭПХГ. Кроме того, в стоках имеет место неоднородность солей, что затрудняет их практическое применение. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения эпихлоргидрина с использованием в качестве омьшяющего агента на стадии дегидрохлорирования вместо известкового молока. При этом в стоках получается однородная соль NaCl, которая может найти практическое применение Г Однако применение соды не решает проблемы объема сточных вод и не сни жает количества солей в стоках. Цель изобретения - сокращение объ ма сточных вод производства Э11ХГ, со кращение (на 50%) количества выбрасы ваемых со стоками солей и получение стоков однородного солевого состава. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе хлориро ванию подвергают насыщенный хлоридом натрия раствор щелочного агента при температуре от О до -15 С, в качеств щелочного агента используют каустик, образовавшующся хлорноватистую кислоту экстрагируют органическим раст ворителем и направляют на обработку хлористого аллила, а оставшийся раст вор хлорида натрия обрабатывают кристаллическим каустиком и после отделения выпавшего в осадок хлорида нат рия возвращают на стадию хлорировани Предпочтительно обработку кристал лическим каустиком ведут 5-60 мин. Сущность изобретения состоит в том, что водно-солевой поток, содерж щий NaCI, со стадии хлорирования, в отличие от прототипа, не направляется на последующие стадии процесса: гипохлорирование и дегидрохлорирование (омыление), где к 40 м /т ЭПХГ воды, добавляют 20.м /т ЭПХГ воды, содержащей соли кальция, а циркулирует по замкнутому циклу. При непрерывной циркуляции содержание NaCl в рассоле находится в состоянии насыщения . Хлорирование насьпценного хлоридом натрия водкр-щелочного раствора проходит с высоким выходом хлорноватистой кислоты (НОС1 до 90-98% при тем4пературе от О до -15С). При пониенной температуре снижается способность хлорид-иона катализировать разложеиие НОС1, хлорирование при температуре ниже -15с приводит к образованию кристаллогидрата хлора, а при температуре выше О С повьш1ает- ся скорость разложения хлорноватистой кислоты. Полученную хлорноватистзпо кислоту в насыщенном NaCl растворе подвергают обработке органическим растворителем для экстрагирования из раствора хлорноватистой кислоты. Экстрагированная хлорноватистая кислота находит затем дальнейшее использование в процессе синтеза ЭПХГ. Насыщенный хлоридом натрия раствор обрабатывают кристаллическим каустиком, при этом равновесие в системе NaCb Нг О-NaOH устанавливается таким образом, что избыток NaCl выпадает в осадок, причем твердая фаза представляет собой чистый NaCl. При этом постоянно выводится из системы 0,7 т/т ЭПХГ кристаллического NaCl, что уменьшает солесодержание в воде на последней стадии, а также ее количество. Кроме того, при обработке насыщенного раствора хлорида натрия каустиком в щелочной среде создаются благоприятные условия для разложения остатков НОС1 в виде NaOCI по кислородному механизму разложения. Выделяющийся 0(1 в момент его образовашся очень активен, он окисляет оставшиеся в воде органические примеси, таким образом происходит частичная очистка рассола. Насыщенный хлоридом натрия водно-щелочной раствор возвращается снова на хлорирование для получения HOCI. Пример 1. В реактор, представляющий собой круглодонную колбу, снабженную термометром и мешалкой, вводят 165 мл.Н(1р и 58 г NaCl. После растворения NaCl в насыщенный по NaCl 26%-ный раствор при перемешивании водят 8,7 г NaOH. Реакционную смесь охлг.ждают при постоянном перемешивании до -15°С, затем вводят 15,4 г газообразного хлора со скоростью 1,2 г/мин. Температуру -15®С поддерживают в течение всего опыта. В результате реакции получают 10,8 г НОС1. Выход HOC I 93%. После фильтрации твердой фазы и сушки получено 12,1 г NaCl. Затем из оставшегося раствора насьщенного NaCl, проводят экстракцию хлорноватистой кислоты при помощи дипропилкетона (ДПК). Для этого экстрагируют 100 мл раствора НОС1 в реакторе с мешалкой порциями Д11К (40, 20, 20 мл). После отстоя в делительной воронке отделяют водньй слой от органического. Содержание НОС1 в водном растворе, г /л: Исходный55,0 После 1 экстракции 23,5 После 2 экстракции 10,9 После 3 экстракции Отсутствуе Содержание ДПК в водном растворе после экстракции 0,04%. Пример 2. При условиях, оп санных в примере 1, проводят реакци хлорирования водного раствора NaOH, насыщенного NaCl. Дпя этого берут 100 мл воды, нас щенной NaCl, полученной в опыте i после экстракции НОО) дипропилкетоном, добавляют 5,27 г NaOH. Вьщеляют кристаллический NaCl в количеств 7,3 г. После пропускания 9,35 г хлора получают 6,4 г НОС1. Выход 93%. Следовательно, при повторном исп зовании водного раствора NaCl после экстракции НОС1 выход НОС1 не снижаетс Пример 3.В хлоратор,представляющий собой противоточный аппарат, заполненный насадкой и охлаждаемый рассолом, подают газообразный хлор в количестве 5,5 кг/ч и 150 л/ч водно-солевого раствора щелочи, содержащего 1,65% NaOH и 20,5% NaCl (равновесная система насьш;ения NaCl при данной концентрации NaO При температуре на выходе из хло;ратора 0°С рН раствора 5,5 из хлоратора получают водно-солевой раст;вор хлорноватистой кислоты, содержащий, г/л: НОС1 24,6, СЮо, 1,0, NaCl 265, Clii отсутствует. Получают НОС 3,8 кг/ч; Выход НОС1 на поданный С1 (, на поданный NaOH 98,3%. Полученный раствор НОС1 -подают на экстракцию в противоточный колонный аппарат, охлаждаемый рассолом, снабженный тарелками и пульсатором. В верхнюю часть экстрактора подают метилэтилкетон (МЭК) в количестве 75 л/ч. При температуре на выходе из экстрактора отбирают экстраги66рованную ЮК НОС1 ссодержанием 50 г/л НОС1. Степень извлечения НОС1 98%. Рафинат из нижней части колонны, содержащий 0,08% НОС1, 0,08% NaClOg, 1% МЭК, 300 г/л NaCl, cii2 отсутствует, направляют в аппарат для высаливания NaCl. Высаливание проводят периодически. После сбора 750 л раствора при включенной мешалке засыпают 21,5 кг кристаллического каустика. По истечении 30 мин массу переводят на фильтр, где отделжот выделиввшйся кристаллический NaCl в количестве 30,5 кг. Часть хлоратов постоянно выводят из систе1« 1 с кристаллической солью, МЭК в пределах растворимости циркулирует в системе. Часть его окисляется и выводится из системы в виде хлоркетонов с МЭК или из верхней части экстрактора в воздушку в виде продукта глубокого окисления COt. При накоплении хлоркетонов в рассоле предусматривают очистку части рассола химическим или электрохимическим окислением. Кристаллическая соль после химической или электрохимической очистки содержит до 150250 мг/л общего органического углерода и пригодна для электролиза. Таким образом, при использовании предлагаемого способа ЭПХГ сточные воды производства ЭПХГ сокращаются с 60 до 20 ЭПХГ (на 70%), количество выбрасываемых со стоками солей снижается с 1,4 до 0,7 т/т (на 50%), в стоках получается однородная соль - хлорид кальция, а хлорид натрия вьшодится из системы в виде кристаллического продукта, который может найти применение в электролизе с получением хлора и каустика, т,е, экономится сырье. Формула изобретения 1. Способ получения эпихлоргидрина хлорным методом, включающий хлорирование водного раствора щелочного агента, обработку образовавшейся хлорноватистой кислотой хлористого аллила и дегидрохлорирование полученного дихлоргидрина, о т л ичающийся тем, что, с целью сокращения объема сточных вод, уменьшения их солесодержания и получения стоков однородного солевого состава.

хлорированию подвергают насыщенный хлоридом натрия раствор щелочного агента при температуре от О до -15°С в качестве щелочного агента используют каустик, образовавшуюся хлорноватистую кислоту экстрагируют органическим растворителем и направляют на обработку хлористого аллила, а оставшийся раствор хлорида натрия обрабатывают кристаллическим.каустиком и после отделения вьтавшего в осадок хлорида натрия возвращают на стадию хлорирования.

принятые во внимание при экспертизе 1 . Ошин Л. А. Производство синте-j тического глицерина.М.,Химия, 1974,с. 16

2. Усовершенствование производства 10 эпихлоргидрина и синтетического глицерина. Интенсификация стадии омьшения дихлоргидрина. Отчет по теме 12-713/7676. Стерлитамак, 1977.