Способ получения дихлоргидринов глицерина Советский патент 1980 года по МПК C07C31/42 C07C29/66 

Изобретение относится к химической промыщленности, к технологии получения дихлоргидринов глицерина (ДХГ) - промежуточных продуктов синтеза эпихлоргидрина и глицерина хлор ным методом. Известен способ получения дихлоргидринов глицерина взаимодействием хрористого аллила и хлорноватистой кислоты . При этом наряду с целевым продуктом (смесью 1,3- и 2,3дихлоргидринами глицерина) образуются побочные 1,2,3-трихлорпропан и хлорэфиры (тетрахлордипропиловые эфи ры;. Наиболее близким .к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му Результату является способ получе ния дихлоргидринов глицерина взаимодействием хлористого аллила с хлорно ватистой кислотой при 30°С Выхо целевых продуктов 90,4%. Однако при этом целевые продукты получаются в виде водного разбавленного раствора и для извлечения из водной фазы их затем экстрагируют ор ганическим растворителем, что в целом усложняет технологию процесса. .Кроме того, в реакционной массе обра зуется до 6-8% побочных продуктов 1,2,3-трихпорпропана н хлорэфиров. Целью изобретения является, упрощение технологии процесса и исключение. образования по,бочных продуктов процесса. Поставленная достигается опиcfciBaeikftiM способом получения дихлоргидринов глицерина, состоящим в том, что хлористый аллил подвергают взаимодействию с хлорноватистой кислотой в среде 1,2,3-трихлорпропана, в присутствии аллилового спирта. Предпочтительно процесс ведут при температуре (-15), при молярном соотношении хлорноватистой кислоты, хлори9того аллила и аллилового спирта 1,0-1,1:0,7-0,9:0,1-0,3, при весовом codTнонеНИИ смеси хлористого аллила и аллилового спирта и 1,2,3трихлорпропана 1:10-100. Отличительными признаками способа является проведение, процесса в среде 1,2,3-трихлорпропана в присутствии аллилового спирта, предпочтительно в вышеуказанных условиях. При этом образуются прктически чистые дихлоргидрины глицерина. Образование 1,2,3-трихлорпропана и хлорэфиров исключается, также как исключается и образование монохлоргидрина глицерина, который обычно образуется при взаимодействии хлорноватистой кислоты и аллилового спирта. В основе этого явления, повидимому, лежит большая реакционная способность хлора к присоединению к аллиловому спир;ту и хлорноватистой кислоты к присоединению к хлористому аллилу, Аллиловый спирт играет роль активного акцептора йегидролизованного хлора, вызывающего нежелательные побочные реакции.

Целевым продуктом в данном случае является раствор дихлоргидринов глицерина в 1,2,3-трихлорпропане, который используется далее или без разделения для синтеза эпихлоргидрина или разделяется известным способом, например, азеотропной разгонкой на дихлоргидрины глицерина Гтемпература кипения азеотропа 99,)и 1,2, 3-трихлорпропан (те-лература кипения азеотропа 95-9б С) с возвратом 1,2,3-трихлорпропана в процесс.

Пример, в круглодонную колбу , снабженную термометром и мешалкой, помещают 165 мл воды, 18,3 г сухого едкого натра и 58 г хлористого натрия. Содержимое перемешивают до полного растворения, затем охлаждают до(-20гС, пропускают в раствор 32,5 г газообразного хлора.Выпадающи при этом кристаллы хлористого натрия отделяют отстаиванием и декантацией раствора. Получают раствор хлорноватистой кислоты с концентрацией 104 г/л (12,2 г/кг), В колбу, снабженную термометром, мешалкой и охлаждающей баней, помещают 17,4 г (0,227 моль) хлористого аллила и 5,63 г (0,097 моль) аллилового спирта в 230 г 1,2,3-трихлорпропана.Раствор охлаждают до (-15)С и прибавляют к нему в течение 1 ч полученное количество хлорноватистой кислоты (о ,356 моль. При этом масса разогревается и ее температура поднимается до 30-40 С . Смесь перемешивают 30 мин, затем охлаждают до и переливают в делительную воронку, органический слой отделяют и анализируют хроматографически. Содержание дихлоргидринов глицерина в растворе 1,2,3трихлорпропана 14,4% (l,3-дихлоргидрина 3,3%, 2,3 -дихлоргидрина 11,1%) выход 92,5% по хлораллилу и аллиловому спирту. Хлорэфиры в продукте отсутствуют, монохлоргидрин глицерииа отсутствует, непрореагировавшие хлораллил и аллиловый спирт - следы.

П р и м е р 2. По примеру 1 получают раствор хлорноватистой кислоты, декантированной от кристаллов хлористого натрия с концентрацией хлорноватистой кислоты 196 r/jj (145 ) и полученный раствор в количестве 0,363 моль прикапывают при температуре (-10)Ъ в течение 1 ч к смеси

из 22,7 г Со,297 моль хлористого аллила, 2,1 г С 0,036 мель) аллилового спирта и 2480 г 1,2,3-трихлорпро пана, заложенного до -5/fc. При этом смесь нагревается за счет тепла реакции до л-20с.Смесь перемешивают в течение часа, отделяют от водной фа зы и анализируют хроматографически.

.Получают содержание дихлоргидринов

глицерина в смелей 1,7 вес. % Cl,3дихлоргидрина 0,4%; 2,3-дихлоргидрина 1,3%. Выход смеси дихлоргидринов глии ерина 80,8%. .

Примерз. По примеру 1 получают раствор хлорноватистой кислоты с концентрацией 50,5 г/л (41,5 г/кг) и проводят взаимодействие полученного раствора хлорноватистой кислоты

(0,468 моль) со смесью из 27,8 г

(0,363 моль) хлористого гшлила, 3,7 г (0,063 моль) аллилового спирта и 450 г 1,2,3-трихлорпропана при т пературе начала прикапывания -S/C и температуре реакционной массы по окончании процесса 40-с. Получают содержание дихлоргидринов глииерина в органической фазе 10,3% (2,3-дихлоргидрин 7,6%, 1,3-дихлоргидрин 2,7%. Выход смеси дихлоргидринов составляет 94,2%.на ис1содную смесь хлористого аллила и аллилового спирта.

Пример4. В лабораторный аппарат Вишневского емкостью 1 л( автоклав с высокоэффективным перемешивающим устройством, рассчитанный на рабочее давление до 100 атм)помещают захоложенную хлорноватистую кислоту, 1,2,3-трихлорпропан, хлористый аллил и аллиловый спирт в количествах и кон центрациях по примеру 3. При включении в работу перемешивающего устройства (экранированный электропривод с винтовой мешалкой и диффузором число оборотов мешалки 2000 об/мин за 2030 мин температура смеси за счет тепла реакции поднимается до .После этого включают охлаждение (водяное и перемешивают смесь еще 15-20 мин. затем автоклав вскрывают, реакционную смесь переносят в стеклянный стакан. Выделение органической фазы и ее анализ проводят по примеру 1.Получают 507 г органической фазы,содержа1цей, вес.%: 88,2 1,2,3-трихлорпропана и 11,3-дихлоргидринов глицерина. Количество 1,2,3-трихлорпропана в смеси до и после синтеза практически не изменяется.

П р и м е р 5 (сравнительный К В колбу, снабженную термометром,. обратным холодильником, охлаждаемьом рассолом (-5)°С , высокоэффективной магнитной мешалкой, капельной воронкой, водяной баней 25-3ООс , помещают 25,5 (о,33 моль) хлористого аллила и прикапывают в течение 30 мин 500 мл (0,363 моль) водного раствора хлорноватиотой кислоты с содержанием 38 г/л при перемешивании.После прибавления хлорноватистой кислоты смесь перемешивают еще 30 мин и затем выливают в депительную воронку.Отделяют Нижний органический слой, взвешивают, анализируют ,на содержание воды (по Фишеру, 1,2,3-трихлорпропана, хлорэфиров и дихлорпропанолов { хроматографическиХ Получают 8,1 г органической фазы, соцержащей, вес. %: дихлоргидрины глицерина 23,3 /(1,3-дихлоргидрин 9,3; 2,3-дихлоргидрин 14,0), хлорэЛиры 31,5 1,2, 3-трихлорпропан. 44,0,хлораллил 0,5; вода 0,7. Из водной Лазы экстрагируют дихлоргидрины глицерина в три приема пятикратным ( по оР1ъему ) количеством диэтилового эфира при температуре массы . Из экстракта отпаривают эфир, остаток взвешивают и анализируют на содержание дихлоргидринов глицерина хроматограАически). Получают 36,4 г остатка, содержащего-, вес.%: 2, 3-дихлоргидрин глицерина 61,5; 1,3-дихлоргидрин глицерина 26,6; 1,2 ,3-трихлорпропан 8,2, хлорэ иры 1,1; хлористый аллил 0,8, вода 1,8. Выход дихлоргидринов глицерина (суммарный из водной и органической (Ъаз) 82%, выход 1,2,3-трихлорпропана 12%.

Формула изобретения

1.Способ получения дихпоргидричов глицерина взаимодействием хлористого аллила с хлорноватистой кислотой, отличающн йся тем, что, с

целью упрощения технологии и исключения образования побочных продуктов процесса последний ведут в присутствии аллилового спирта в среде 1,2,3трихлорпропана.

2.Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс ведут при температуре С-)15-60 ч:.

3.Способ по п.1, отличающий с я тем, что процесс ведут при молярном соотношении хлорноватистой

5 кислоты, хлористого .аллила и аллилового спирта 1,0-1,1:0,7-0,9:0,1-0,3.

4.Способ поп.1гОтличающ и и с я тем, что процесс ведут при весовом соотношении смеси хлористого

0 аллила и aллJЙlлoвoгo спирта и 1,2,3трихлорпропана 1:10-100.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Лебедев Н.Н. Химия и техноло5гия основного органического и нефтефимического синтеза, М.,Химия 1975, с. 186.

2.Патент Японии 21924, РЖХим, 13 р 451 Л, 1974 (прототип).