Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена Советский патент 1978 года по МПК B01J37/16 B01J37/02 B01J31/38 

титан (фиолетовой модификации) промывают эфиром, углеводородным растворителем и высушивают Bj. Полученный катализатор показал высокую активность порядка 60 г ilil/r иС1з-час-атм илн 195 г ilil/r Ti-час-атм н высокую стсрсосисцифичность: нзотактичпость нолучекнюго нолипронилена составила 92,3-94,7Yo (весовое содержание фракции нолимера, нерастворимой в кипящем я-гентанс).

Существенным недостатком данного способа получения катализатора является проведение процесса при высоких температурах (1/0-200 С) и давлениях (до Ib атм) и большой расход эфира, используемого в качестве растворителя (молярное соотиощение динзоамилового эфира к TiCl4 составляет 23:lJ. К недостаткам предложенного способа следует отнести также необходимость прогмывки катализатора эфпром и углеводородным растворителем.

Целью настоящего изобретения является получение катализатора с иовышенной активностью и упрощение способа его приготовления. Это достигается тем, что восстановление ПСЦ алюминийорганическим соединением проводят в среде углеводородного растворителя и добавку диизоамилового эфира иснользуют в количестве 0,01 - 0,2 моля на моль ПС при температуре от -25 до ОС.

В качестве углеводородного растворителя используют н-октан, изооктап, гептап, смесь гексапа и циклогексана в количестве 30-80% от общего объема реакционной смесн.

При увеличении н снижении количества растворителя в реакционной смесн протнв оптимального (30-80 об. % от общего объема реакциоппой смеси iiCl4 п алюминийорганического соединения) активность катализатора падает. Количество дипзоамнлового эфира составляет 0,01 до 0,2 мотя на моль iiCl4. Лучшие результаты были нолучены нри введении добавки эфира от 0,03 до 0,05 моля на моль TiGU. Ирн уменьшении количества вводимого эфира активность катализатора остается на уровне активности немодифицированного оиразца, а при увеличеиин содержания эфира в смеси активность катализатора надает. Процесс восстановления liCi. алюминийорганическими соединениями (KnAlCls-n) проводят ирн стехиометрическом соотношении реагентов ().

Компоненты реакционной смеси вводят в реактор при температуре от -25 до 0°С, затем температуру смеси постепенно повышают за 1,5-2,5 ч до 0°С. При этом происходит восстановление TiCU до TiCla с образованием твердого продукта темпо-фиОлетового цвета. Образовавшийся продукт для завершения процесса формирования структуры катализатора (TiCls) и удаления остатков непрореагировавшнх исходных соединений нагревают до 100С. Процесс проводят в вакууме илн в токе инертного «cyxOiO газа. Полученный катализатор представ.тяет собой тонкий гюрощок фиолетового цвета, который рентгенографически иденгифицирован как сс-форма треххлористого тнтаиа и имеет состав TiCla-nА1С1з, где л равно 0,7и-0,9.

Катализатор по аредлагаемому изобретению лю;кпо иснользовать также на носителе. Иксртньп носитель (например, нолнэтилен), предварительно высушенный и нронитанный последова1ельно растворителем н эфиром, охлаждают до заданной температуры (от -iiO до ЮС), затем оораоатывают алюминп11органическнм соединением и нодвер1а.ог термообработке до .

Эфир можно вносить также в реакционную массу на низкотемпературной стадии после Бведепия алю.мипийорганического соединения. Катализатор, нолученный нредлагаемым снособом, нмеет высокую активность порядка 240 г ППуг Ti-час-атм.

Следующие нримеры иллюстрируют настоящее изобретение.

11ример 1. Ь колбу на 150 мл, заполненную «сухим азотом, при комнатной температуре вносят 3 Д1л иСЦ, б мл н-октана (,50% от объема реакционной смесиj и диизоамиловый эфир в количестве 0,21 мл (мольное отношенне эфир/П 0,04). Реакционную смесь охлаждают до -25С и вводят в 3 мл С2П5А1С12 (соотношение Ii/ /С2Из 1). Темнературу в реакторе нодннмают за 2 ч до ОС, затем продукт выдерживают i ч прн комнатной темнературе, 1 ч нри 50С н высушивают в вакууме нри в теченне 2 ч,. Получают 4,2 г катализатора в виде тоикого норишка фиолетового цвета, имеющего состав: П 17,1%; AI 8,2%; Cl 73,2% Т1С1з-0,ЬоА1С1з). Катализаторы испытывались ,в процессе полимеризации пропилена. Условия нолимеризации (здесь и в носледующнх нримерах): давление нронилена 3 ати, тсмнература 70С, растворитель - /-мсксан, сокаталнзатор- (C2b5J2AlCi, соотношение П/А1 4, копцептрадия катализатора в гексаие 0,2- 0,4 г/л. Результаты исныгания катализаторов нрнведены в таблнце.

Пример 2. Сравнительный нример, иллюстрирующий положительное влияние небольших добавок диизоамнлового эфира в примере 1. Каталпзатор готовят, как описано в примере 1, но без добавки диизоамилового эфира. Получено 4,1 г катализатора состава: Ti 17,3%; А1 8,8%; С 71,8%; (Т1С1з-0,9А1С1з).

Пример 3. Катализатор готовят, как описано в примере I, но в качестве растворителя используют изооктан в количестве 6 мл, диизоамиловый эфир вводят в количестве 0,16 мл (мольное соотношение эфир/Т1 0,03). Получено 4,8 г катализатоАктивность и стереоспецифичность катализаторов, полученных в примерах 1-10, в реакции полимеризации пропилена

Но данным нзвестного способа.

ра состава: Ti 17,9%; А1 8,2%; С1 73,1% (Т1С1з-0,81А1С1з).

Пример 4. Катализатор готовят, как описано в примере 3, количество диазоамилового эфира составляет 0,05 мл (мольное отношение эфирД1 С,01). Получено 4,6 г катализатора состава: li 17,07о; А1 8,3%; С1 72,5% UiCl3-0,8GAlCl3).

11 р и м е р 5. Катализатор готовят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя используется н-геитан в количестве 6 мл, дииооамилового эфира вводят 0,16мл (мольное отношение эфйр/11 и,03). Получено 4,3 г катализатора состава: Ti 16,1%; А1 7,8%; С1 /2,7% (iiCi3-0,86/11013).

Пример Ь. Катализатор готовят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют смесь гексаи-циклогексаи (в отношении 1:1} в количестве 6 мл. Получено 4,5 г катализатора с содержаиием титана 16,6%.

П р и м е р 7. Катализатор готовят, как описано в примере 1, но диэтилалюминийхлорид вводят в реакционную смесь, охлажденную до 0°С, и выдерживают при этой температуре 2 ч. Получают 4,3 г катализатора состава: Ti 17,7%; А1 7,9%; С1 73,2% (Т1С1з-0,80А1С1з).

Пример 8. Катализатор готовят, как описано в примеое 3, но количество изооктана составляет 24 мл (80% от объема реакционной смеси). Получено 4,2 г катализатора состава: Ti 17,4%; А1 7,9%; С1 73,4% (Т1С1з-0,78А1С1з).

Пример 9. Катализатор готовят, как описано в примере, 3, по количество изооктана составляет 2,6 мл (30% от объема.реакционной смеси. Получено 4,5 г катализатора состава: Ti 17,0%; А1 8,1%; С1 73,0% (Т1С1з-0,Ь5А1С1з).

Пример 10. В колбу иа 150 мл помеш,ают 3 г порошкоооразпого полиэтилена (зернением 0,1 мм), который прогревают при в вакууме в течение 5 ч. Затем при комнатной телшературе вводят 1 мл С2Н5А1С12 п 1 мл н-октана. Содержимое колбы периодически встряхивают и выдерживают в течение 1 ч при этой температуре. Реакционную смесь охлал дают до и вводят TiCi4 в количестве 1 мл, температуру медленно поднимают и вводят 0,15 мл диизоамилового эфира. Катализатор выдерл.ивают i ч при комнатной температуре, 1о мип. при и высушивают в вакууме в течепие 40 мин. ири и 2 ч при . Полученный катализатор содержит 5,5% (вес.) гитана.

из таблицы видно, что введение небольших добавок диизоамилового эфира на стадии приготовления катализатора восстановлением TiCi4 алюминийорганическим соединением в среде углеводородных растворителей (н-октаи, изооктан, гептан, смесь гексан-циклогексан) позволяет в 1,5 раза увеличигь активность катализаторов без сиижения их стереоспецифичности. Полученные катализаторы имеют активность до 240 г ПП/г Ti-час-атм и высокую стереоспецифичность. ТТзот-актичность полипропилена составляет 95%.

Ф о р м у л а и 3 о б р е те н и я

Источники информации, принятые во внимание при эксиертизе

8.Патент США № 3558271, кл. 23-87, онубл. 1971 (прототип).