Способ получения бутендолдиацетатов Советский патент 1979 года по МПК C07C67/04 C07C69/16 

I

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения бутендиолдиацетатов, в частности 1,4-диацетоксибутена-2 и 3,4-диацетоксибутенз-.

Бутендиолдиэфиры являются ценными промежуточными продуктами, например, для получения бутендиола и бутандиола. Образующийся в незначительных количествах бутендиол-3,4-диацетат (винилгликольацегат) является промежуточным продуктом в сиптезе витаминов и других биологически активных соединений.

Известен способ получения бутендиолдиацетатов взаимодействием бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в присутствии твердого палладийсодержащего катализатора в жидкой фазе при нагревании fjj. Основным недостатком проведения реакции в жидкой фазе является низкая скорость реакции.

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения бутендиолдиацетатов взаимодействием бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в жидкой или газовой фазе на твердом палладиевом катализаторе, содержащем в качестве активаторов соли щелочных металлов, при температуре 50-2Ш°С и атмосферном давлении.

Недостатками этого способа являются образование нежелателыюго побочного продукта - -ацетокси-,3-бутадиена и необходимость проведения реакции при небольших концентрациях бутадиекз с малой скоростью, чтобы не снижалась каталитическая активность катализатора.

Целью изобретен является паяучение бутендиолдиац. татоа с высоким выходом и ускорение реакции.

Цель достигается описываемым способом получения бутендиолдиацетатов, состоящим во взаимодействия бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в газовой или жидкой фазе на твердом нанесенном на носитель катализаторе, содержаще.ч платину в. количестве 1-20 вес.% и один из элементов 5 или 6 главной подгруппы Периодической системы э«1ементов в количестве 0,05- 10 вес. % и остальное количество до 0(; носитель, и процесс ведут при темпера у ре 70--140°С и давлении 1--35 ата.

Отличительными признаками способа ян ляются применение в качестве катализатора, содержащего платину и один из элементов 5 или 6 группы Мернодической системы элементов на носителе, а также проведение процесса при давлении i-35 ата.

Технология способа состоит в следующем.

В водном растворе хлористой платины или другого соединения платины и одного или нескольких соедине {ий фосфора, мышьяка-, сурьмы, висмута, теллура и селена диспергируют носитель, затем воду упаривают и полученную массу восстанавливают газообразным водородом или парами метанола. Катализатор можно также получить смешиванием носителе и раствора с осадителем (например, щелочным средством) с последующим вышеописанным восстановлением. Платину и сурьму, фосфор, мышьяк, висмут, теллур или селен осаждают на носителе последовательно или одновременно. Можно также вводить носитель в виде растворимого соединения и осаждать его вместе с активным металлом.

Пригодным носителем является активированный уголь, который можно, активировать, например, обработкой кислотой. Концентрация платины на носителе 1-20 вес.%.

Для получения катализатора применяют также галогениды, нитраты, сульфаты, окислы и другие соединения мышьяка, сурьмы, висмута, теллура и селена. В качестве фосфорсодержащего соединения используют орто- и метафосфорные кислоты, щелочные и щелочноземельные фосфаты. Целесообразны количества соединений фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, теллура и селена на носителе в пределах 0 05-10 вес. %. Особенно предпочтительны илатиновые катализаторы, содержащие в качестве носителя активированный уголь, 0,1-10% платины (относительно общего веса катализатора) и приблизительно 0,1-5% теллура или сурьмы....

Повышение концентрации платины не приносит экономических выгод,- поскольку оно не увеличивает выхода и степени превращения олефинов пропорционально повышению концентрации металла.

. Катализуемую реакцик) можно проводить любым известным способом, непрерывно или периодически, например с зафиксированным слоем, псевдоожиженным слоем, трехфазным псейдоожиженным слоем и т.д. Если реакционная смесь жидкая, а бутадиен и кислород находятся частично в растворенном и частично в л;азообразном срствяниях, то выгодно применять неподвижный катализатор.

При проведении реакции в газовой фазе температура составляет обычно 100-140°С, а давление i-35 ата. При осуществлении реакции в жидкой фазе температура составляет 70-110°С, давление I-35 ата.

Пример 1. 25 ммоль (8,43 г) хлорида платины и 25 ммоль (3,99 г) окиси теллура растворяют в 200 мл 6 н. соляной кислоты, затем прибавляют 50 г активированного угля диаметром (0,1-0,4 мм), предварительно прокипяченного с 5/1гНой азогпой кислотой, н на воляной бане медленно выпаривают досуха. После дополмительпой су)ки в

течение 2 ч в токе азота при 150°С через остаток пропускают насыщеяный метанолом при комнатной температуре азот со скоростью 5 л/мин в течение 4 ч при 200°С и в течение 2 ч при 400°С.

25 г полученного катализатора и 540 г уксусной кислоты вносят в колбу с перемешивающим устройством. Затем при 85°С пропускают смесь из 3 нл/ч бутадиена и 3 нл/ч кислорода. Через 4 ч реакцию прекращают, катализатор отфильтровывают, раствор концентрируют и перегоняют. При степени превращения бутадиена 33% получают 36,8 г

диацетатов. Дистиллят состоит из 81,2% 1,4-диацетоксибутена-2 и 18,8% 3,4-диацетоксибутена-1.

Пример 2. 250 ммоль (84,3 г) хлорида

0 платины и 32,5 ммоль (5,2 г) окиси теллура растворяют в 2000 мл б н. соляной кислоты, к полученному раствору прибавляют 500 г активированного угля и медленно выпаривают на водяной бане досуха. После этого

5 проводят реакцию вышеописанным способс/м. В трубку (диаметром 32 мм, длиной 50 см) с двойной рубашкой помещают 370 мл {144 г) полученного катализатора. Затем при 130°С водят 10,5 нл/ч бутадиена, 10,5 нл/ч кислорода и 250 г уксусной кислоты в виде пара. Температура последнего J30°C. Через каждый час берут пробу и перегоняют ее. Анализ дистиллята показывает, что образуется более 99% бутендиолдиацетата.

Выход, г/кг катализатора ч (г/л) бутен5 .2-диол-1,4-диацетата через 4; 11 и 32 ч составляет 43 (17), 43 (17) и 42,5 (16,7) соответственно.

Пример 3. 36,28 г хлорида платины, 21,65 г двуокиси теллура и 7|78 г хлористой сурьмы растворяют в 4 г 6 н. соляной кислоты, затем прибавляют 1 л (450 г) активированного угля (диаметром 2 мм), предварительно прокипяченного с 15%-ной азотной кислотой, и на водяной бане медленно выпаривают досуха. После предварительной

5 сушки в течение 5 ч при 150°С досушивают аналогично указанному в примере 1 способу и далее восстанавливают 19 ч при 200°С и 40 ч при 400°С.

1л катализатора вносят в реакционную трубку длиной 4000 мм и диаметром в 20 мм.

° Над контактом устанавливают стеклянные кольца диаметром 3 мм. После этого при 30 ата и 95°С сверху через катализатор пропускают 0,7 л/ч бутадиена (в жидком состоянии), 14,4 л/ч уксусной кислоты и 130 нл/ч

5 кислорода. Количество последнего доводят с учетом расхода до постоянной конце1{трации в циркулируюпхем газе, равной 5 об.%, причем над контактом циркулируют допо.; нительно 74,3 л/ч (под давлением). Выхоля 11.ую из реактора смесь разделяют при на газообразные и жидкие компоненты, давление жидкости уменьшают, а газ циркулируют.

Через 200 ч при постоянной степени превращения выход целевого продукта составляет 300 г диацетата на I л катализатора в I ч. Продукт реакции состоит из L7,1% бутадиен-1-диол-3,4-диацетата и 80% смеси цис-н г/7анс-бутен-2-диол-1,4-диацетата.

Пример 4. 44,4 г хлорида платины и 31,9 г окиси теллура растворяют в 4 л 6 н. соляной кислоты, затем прибавляют 1,4 л (510 г) активированного угля (диаметром 1.5-2,5мм), предварительно прокипяченного с 15%-ной соляной кислотой, и на водяной бане медленно выпаривают досуха. После предварительной сушки в течение 5 ч при 150°С катализатор восстанавливают водородом (100 л/ч) при 200-250°С в течение 10 ч.

1л катализатора помещают в описанную в примере 3 аппаратуру и при 95°С и 30 эта прибавляют 6,0 л/ч уксусной кислоты, 290 мл/ч бутадиена и (ЗО л/ч кислорода;

реииркулируют по 8,0 л жидкости и 3,2 н/м газа/ч. При этом максимальная конненграция бутадиена в циркуляционном потоке 1,1°/о- Реакционная система находится вне пределов взрывоопасности смеси кислорода и бутадиена.

При проведении способа в течение 170 ч получают диацетаты со средним выходом 500 г/л/ч. Продукт состоит из 13,5% бутен-1-диол-3,4-диацетата и 85% бутен-2-диол-1,4-диацетата,

Примеры 5-12. Аналогично примеру I хлорид платины и промотор (количественные соотношения приведены в таблице) растворяют ч соляной кислоте и получают катализатор, как описано выше. Носитель во всех случаях представляет собой активированный уголь. 25 г полученного таким образом катализатора и 540 г уксусной кислоты подвергают взаимодействию со смесью 3 нл/ч бутадиена н 3 нл/ч кислорода при 85°С в течение 4 ч. Переработку проводят аналогично примеру I и получают продукты, приведенные в таблице.