КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЦЕТОКСИЛИРОВАНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА Советский патент 1999 года по МПК B01J23/62 B01J27/57 C07C69/16 

Изобретение относится к основному органическому синтезу, а именно к катализаторам для ацетоксилирования 1,3-бутадиена в диацетоксибутены.

Целью изобретения является повышение активности катализатора благодаря содержанию в составе катализатора таллия или германия, или галлия, а также благодаря тому, что активная часть катализатора представляет собой интерметаллид формулы Rh₂TeM, где M - T1 или Ge, или Ga, и катализатор имеет следующий состав, мас.%: интерметаллид 3,8 - 5,0; активированный уголь - остальное.

Пример 1. Катализатор получают следующим образом. Порошкообразный активированный уголь в количестве 10 г обрабатывают 60 мл 15%-ной азотной кислоты, упаривают на водяной бане досуха. В 75 г водного раствора смеси азотной и соляной кислот (26 мас.% HNO₃ и 7,2 мас.% HCl) растворяют 0,549 г хлорида родия (• 4H₂O), 0,291 г карбоната таллия и 0,156 г оксида теллура. Полученным раствором пропитывают обработанный, как указано, активированный уголь, при перемешивании упаривают на кипящей водяной бане досуха. Катализатор помещают в вертикальный трубчатый реактор, прокаливают на воздухе при 150^oC 1 ч и восстанавливают в токе влажного водорода при 250^oC в течение 2,5 ч и при 420^oС в течение 1,5 ч. Такие условия приготовления катализатора приводят к образованию интерметаллида. Анализ катализатора методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показывает, что активная часть соответствует составу Rh₂TeTl в количестве 5,0% от массы катализатора.

Ацетоксилирование 1,3-бутадиена (1,3-БД) проводят в автоклаве емкостью 0,5 л, в который загружают 300 г ледяной уксусной кислоты, являющейся растворителем и реагентом, 10 г катализатора, содержащего 5,0% Rh₂TeTl - интерметаллида. В герметично закрытый автоклав вводят 14,3 г жидкого 1,3-бутадиена, после чего смесь нагревают до 70^oC в течение 0,7 ч. Затем подают в автоклав воздух до достижения давления 100 атм и при перемешивании проводят реакцию в течение 5 ч.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-бутадиена 98,5%, суммарный выход диацетоксибутенов 98,1%, выход цис-1,4-диацетоксибутена-2 63,6%, селективность в отношении диацетоксибутенов 99,5%.

Целевые продукты выделяют ректификацией со следующими физико-химическими характеристиками: 1,4-диацетоксибутен-2: т. кип. 222 - 230^oC, n20D

Баланс опыта по примеру 1 представлен в табл. 1.

Примеры 2 - 7. Катализаторы получают по примеру 1, но для пропитки обработанного азотной кислотой активированного угля берут разные количества хлорида родия, карбоната таллия и оксида теллура.

Данные по активности полученных катализаторов приведены в табл. 4.

Пример 8. Катализатор получают и восстанавливают по примеру 1, используя основные компоненты в следующих количествах: хлорид родия (• 4H₂O) 0,551 г, нитрат галлия (• 8H₂O) 0,392 г, оксид теллура 0,156 г, активированный уголь 10 г.

Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть катализатора соответствует составу Rh₂TeGa в количестве 3,8% от массы катализатора.

Ацетоксилирование 1,3-БД проводят в автоклаве по примеру 1, но загрузка жидкого БД 10,7 г, температура синтеза 80^oC, давление 85 атм.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-бутадиена 98,7%, суммарный выход диацетоксибутенов 98,6%, селективность 99,9%, выход изомера цис-1,4-диацетоксибутена-2 63,4%. Целевые продукты выделяют ректификацией с физико-химическими характеристиками, как в примере 1.

Баланс опыта по примеру 8 представлен в табл. 2.

Примеры 9 - 14. Катализаторы с другим содержанием интерметаллида Rh₂TeGa на активированном угле получают и испытывают по примеру 8. Данные приведены в табл. 4.

Пример 15. Катализатор получают и восстанавливают по примеру 1, используя основные компоненты в следующих количествах: хлорид родия (• 4H₂O) 0,607 г, оксид германия 0,112 г, оксид теллура 0,173 г, активированный уголь 10 г.

Анализ катализатора методом РФЭС показал, что активная часть соответствует составу Rh₂TeGe в количестве 4,2% от массы катализатора.

Ацетоксилирование 1,3-БД проводят в автоклаве по примеру 1, но загрузка жидкого 1,3-БД 10,7 г, температура синтеза 90^oC, давление 70 атм.

Анализ реакционной смеси методом ГЖХ показал, что конверсия 1,3-бутадиена 99,0%, суммарный выход диацетоксибутенов 85,5%, выход изомера цис-1,4-диацетоксибутена-2 64,6%.

Ректификацией выделяют целевые продукты со следующими физико-химическими характеристиками: 1,4-диацетоксибутен-2: т. кип 222 - 230^oC, n20D

Как видно из приведенных примеров, катализатор обладает высокой активностью (конверсия сырья 98,5 - 99,0%) и высокой селективностью (суммарные выходы диацетоксибутенов равны 98,1 - 98,6%), что примерно в 4,5 раза выше, чем по прототипу (см. табл. 4).

Баланс опыта по примеру 15 представлен в табл. 3.

Кроме того, использование катализаторов по изобретению позволяет синтезировать преимущественно изомер - цис-1,4-диацетоксибутен-2 - с выходом 63,4 - 64,6%.

Увеличение содержания интерметаллида в катализаторе до 5,2% или уменьшение содержания интерметаллида в катализаторе до 3,5% вызывает снижение активности катализатора и выхода диацетоксибутенов.

Изобретение относится к каталитической химии и может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения - повышение активности катализатора. Последний содержит на активированном угле 3,8 - 5 мас.% интерметаллида формулы Rh₂TeM, где M - таллий или германий, или галлий. Этот катализатор в указанном процессе при 70 - 90^oC и давлении 70 - 100 атм обеспечивает увеличение конверсии 1,3-бутадиена с 22,5 до 99% (в 4,5 раза) и выхода диацетоксибутена-2 с 20 до 63,0 - 64,5%. 4 табл.

Катализатор для ацетоксилирования 1,3-бутадиена, содержащий активную часть, включающую родий и теллур, и носитель - активированный уголь, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, активная часть дополнительно содержит таллий или германий, или галлий и представляет собой интерметаллид формулы Rh₂TeM, где M - таллий или германий, или галлий, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Активная часть - 3,8 - 5,0
Активированный уголь - Остальное