Способ получения 1-фенил-3-метил-5-пиразолона Советский патент 1945 года по МПК C07D231/26 

1 -фенил-З-метил-5-пиразолон является основным полупродуктом в производстве антипирвина и пирамидона. Принятый способ его изготовления заключается в диазотировании анилина в кислой среде с последующим восстановлением фенилдиазония смесью бисульфита и сульфита натрия. При этом образуется фенилгидразинсульфонат натрия CeH.-.NH - NHSOsNa, KOTOpbiii после кристаллизации отделяется и далее конденсируется с ацетоуксусным эфиром с образованием 1-фенил-З-метил-5-пиразолона с значительной примесью (до 20%) 1-фенил-З-метил-5-этоксипиразола. Эта смесь неудобна в производстве: она имеет низкую температуру плавления (50°) и поэтому сушка её продолжается очень длительное время. Кроме того превращение этой смеси в антипирин связано с затруднениями.

В других случая.х к реакционной массе, содержащей фенилгидразипсульфонат натрия, прибавляют крепкую серную или соляную кислоту и нагревают. При этом фенил-гидразинсульфонат натрия подвергается гидролизу и переходит в соль фенилгидразина. Дополнительной добавкой значительного количества кислоты выделяют в осадок солянокислый фенилгидразин. Последни отделяют, растворяют в воде, добавляют соды до щелочной реакции и выделивщееся основание конденсируют с ацетоуксусным эфиром. При этом получают 1-фенил 3-метил-5-пиразолон без примеси 1-фенпл-3-метил-5-этоксппиразола.

Согласно настоящему изобретению, было найдено, что сульфитнобисульфптпо-натриевая смесь может быть заменена соответственно сульфнтио-бисульфнтпо-кальциевой смесью. Применение кальциевых сернистой кислоты для восстановления фенилдиазония имеет то преимущество, что образующийся по ходу реакции сульфат-ион осаждает весь кальци в виде сульфата ка.чышя с выдеде1П1ем свободно фенилгидразинсульфокислоты,. Последняя в процессе нагрева гидро.чизуется самостоятельно в сернокислый фенилгидразин. При этом выпадающИ сульфат кальция увлекает с собой смолистые примеси, а полученный раствор фенилгидразииа отличается бОоЧьщой чистотой. К раствору добавляют соду или пхелочь и к нейтрализованному раствору прибавляют ацетоуксуеный эфир. При этом получают с очень высоким выходом фенилметилпиразолов без примеси фенилметилзтоксипиразола. Благодаря этому, предлагаемый метод получения фенилметилпиразолона приобретает большое практическое значение, повышая выход и качество фенилметилпиразолона и упрощая технологический процесс.

Прим е р. 930 г 27-процентного раствора бисульфита кальция смешивают с 30 г углекислого кальция и :В эту смесь вливают раствор хлористого фенилдиазония, приготовленный обычным путём из 60 г анилина. Реакционную массу размешивают на холоду в течение двух часов, после чета её начинают медленно нагревать до 80° в течение трёх часов и выдерживают массу при 80-85° в течение 6 часов и при 90° в течение двух часов. Выпавший в осадок гипс отсасывают и промывают. В фильтрат, содержащий сернокислый фенилгидразий, добавляют щелочи или соды до нейтральной реакции на конго, прибавляют ещё /а мол. по отношению к фенилгидразину соды и приливают в течение часа при комнатной температуре теоретическое количество ацетоуксусного эфира. Выделивщийся в виде масла фенилгидразонацетоуксусный эфир отделяют и нагревают с небольшим количеством спирта «а кипящей водяной бане в течение трёх-четырёх часов. Выкристаллизовавшийся фенилметилпиразо1лон отсасывают и сущат. Получают его 78 г, или 70 % от теории, считая на анилин.

Предмет изобретения

Способ получения 1-фен«л-3-метил-5-пиразолона из солянокислого фенилдиазония с применением солей сернистой кислоты, о т л и ч а ющ; и и с я тем, что восстановление производят кальциевыми солями сернистой кислоты,, выпавший вместе со смолистыми примесями гипс отфильтровывают и фильтрат, содержащий соль фенилгидразина, непосредственно применяют для конденсации с ацетоуксусным эфиром по известному способу.