СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(4'-ТОЛИЛ)-3-МЕТИЛ-5-ПИРАЗОЛОНА Российский патент 2004 года по МПК C07D231/26 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона, который применяют в качестве азосоставляющей в производстве азопигментов.

Известны способы получения 1-фенил-3-метил-5-пиразолонов, замещенных или не замещенных в фенильном ядре, взаимодействием фенилгидразин-N-сульфокислот с дикетеном, алкильными эфирами β-кетокислот или с амидами β-кетокислот в водной, водно-органической или органической среде (например, патенты ФРГ №3416205, 3416203, 3416204, С 07 С 231/26, опубл. 1985 г.). Так, в патенте ФРГ № 3416204 приведен пример получения 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона способом, включающим диазотирование п-толуидина с последующим восстановлением п-толилдиазония сульфитно-бисульфитной смесью, приготовленной из бисульфита натрия и гидроксида натрия, доведение рН раствора п-толилгидразинсульфоната до 9,5 с помощью аммиачной воды и загрузку в него раствора амида ацетоуксусной кислоты при 30-40°С. В процессе реакции с амидом раствор подкисляют добавлением соляной кислоты и нагревают до 95°С, по завершении реакции раствор охлаждают до 60°С, добавлением гидроксида натрия доводят рН до 4-5 и отделяют высадившийся пиразолон.

Получают 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолон с точкой плавления 124-125°С; выход составляет 85%, считая на п-толуидин.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) является способ получения 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона по патенту РФ № 2075476, С 07 С 231/26, опубл. 1997. Указанный способ включает следующие стадии:

- диазотирование п-толуидина;

- восстановление хлористого п-толилдиазония сульфитно-бисульфитной смесью, приготовленной из бисульфита натрия (аммония) и аммиачной воды, при рН реакционной среды 5,8-7,0 и мольном соотношении бисульфита и п-толилдиазония 2,49: 1;

- гидролиз п-толилгидразинсульфоната и очистная фильтрация, разбавление раствора солянокислого п-толилгидразина до концентрации 48 г/л;

- конденсация п-толилгидразина с амидом ацетоуксусной кислоты при рН 1,9-2,5, мольном соотношении п-толилгидразина и амида ацетоуксусной кислоты от 1: 1 до 1: 1,1;

- выделение 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона из суспензии фильтрацией.

Способ позволяет получать целевой продукт с температурой плавления 134°С и выходом 89-90%, считая на п-толуидин.

Массовая доля основного вещества в 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолоне, полученном данным способом, составляет 99,0-99,3%, хроматографическая чистота 98,9-99,1%, содержание примесей: п-толуидина 85-100 ррм, 2,3-диметил-индола 90-120 ррм, 2,3,7-триметилиндола 90-125 ррм. Примеси индольных соединений придают продукту неприятный запах.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выхода целевого продукта и улучшение его качества.

Указанная цель достигается тем, что на стадии конденсации в подкисленный раствор амида ацетоуксусной кислоты вводят добавку сульфаминовой кислоты в количестве 0,0029-0,0035 моль на 1 моль исходного п-толуидина и добавлением воды доводят концентрацию используемого раствора солянокислого п-толилгидразина до 43-45 г/л.

При осуществлении процесса согласно изобретению целевой продукт получают с выходом 92-93%, считая на п-толуидин. Продукт характеризуют следующие показатели: температура плавления 134,3-134,4°С, массовая доля основного вещества 99,3-99,7%, хроматографическая чистота 99,5-99,7%, содержание п-толуидина 19-31 ррм, содержание 2,3-диметилиндола 0-60 ррм, содержание 2,3,7-триметилиндола 0-46 ррм. Эти показатели соответствуют требованиям, предъявляемым к качеству продукта, поставляемого на экспорт.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (прототип).

1. Диазотирование п-толуидина.

В трехгорлую колбу загружают 120 см³ воды, нагревают до 60°С и загружают 12,5 г 100%-ной массы соляной кислоты и п-толуидин в количестве 16,1 г (100%-ной массы), дают выдержку при 50-60°С до полного растворения п-толуидина. Раствор охлаждают до 0-2°С и загружают раствор нитрита натрия в количестве 11,9 г 100%-ной массы, дают выдержку в течение 30 минут при температуре не более 15°С.

2. Получение п-толилгидразин сульфоната (восстановление хлористого п-то-лилдиазония).

На приготовленную бисульфитно-сульфитную смесь, состоящую из 40,72 г 100%-ной массы бисульфита аммония и 4,04 г 100%-ной массы аммиачной воды, при температуре не более 25°С загружают раствор п-толилдиазония, массу размешивают в течение 30 минут, затем нагревают до 90°С и выдерживают в течение часа при этой температуре. В процессе восстановления контролируют рН среды, значение которого должно находиться в интервале 5,8-6,8. После выдержки загружают 0,3 г цинковой пыли и выдерживают до обесцвечивания реакционной массы.

3. Получение солянокислого п-толилгидразина.

В колбу загружают 12 г 100%-ной массы соляной кислоты и в один прием загружают раствор п-толилгидразинсульфоната, дают выдержку при размеши-вании в течение 30 минут при 85-90°С. По окончании гидролиза реакционную массу разбавляют водой в количестве 185 см³, после чего нейтрализуют аммиачной водой до рН 1,9-2,5. (Концентрация п-толилгидразина в растворе составляет 48 г/л).

4. Очистная фильтрация.

В раствор п-толилгидразина при 85-90°С загружают 0,3 г активированного угля, размешивают в течение 15-20 минут. Затем раствор фильтруют и направляют на конденсацию.

5. Получение 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона (конденсация).

В колбу загружают раствор амида ацетоуксусной кислоты в количестве 15,33 г 100%-ной массы, подкисляют соляной кислотой до рН 1,9-2,5, загружают 0,01 г препарата ОС-20 (смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов), нагревают массу до 55°С. При этой температуре загружают раствор солянокислого п-толилгидразина. Реакция среды при конденсации 1,9-2,5. После загрузки раствора п-толилгидразина дают выдержку 1 час при 50-55°С, затем охлаждают до 25°С. Суспензию 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона фильтруют на воронке под разрежением, пасту промывают водой.

Получают 26,9 г технического 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона с массовой долей основного вещества 94,4% (масса 100%-ного продукта 25,4 г). После высушивания в сушильном шкафу при 60°С получают 25,58 г продукта с содержанием основного вещества 99,2%. Температура плавления 134°С, цвет белый со светло-желтым оттенком. Чистота по методу ВЭЖХ 98,9%, содержание примесей, определенное методом ВЭЖХ, составляет: п-толуидина 90 ррм, 2,3-диметилиндола 100 ррм, 2,3,7-триметилиндола 125 ррм. Выход 90% от теоретического в расчете на п-толуидин.

Пример 2 (концентрация п-толилгидразина по верхнему пределу, сульфаминовую кислоту не загружают).

Стадии 1, 2 остаются без изменений. На стадии 3 на разбавление раствора солянокислого п-толилгидразина загружают 215 см³ воды, тем самым доводят содержание п-толилгидразина до 45 г/л. Стадии очистной фильтрации, конденсации и выделения продукта также проводят согласно примеру 1. Пасту полученного 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона сушат при 60°С. Получают 25,58 г технического 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона с массовой долей основного вещества 99,3%. Масса 100%-ного 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона 25,4 г, выход 90% в расчете на п-толуидин. Температура плавления 134,3°С, цвет белый со светло-желтым оттенком, хроматографическая чистота 99,02%, содержание примесей: п-толуидина 88 ррм, 2,3-диметилиндола 53 ррм, 2,3,7-триметилиндола 96 ррм.

Пример 3 (концентрация п-толилгидразина по нижнему пределу, сульфаминовую кислоту не загружают).

Процесс проводят по примеру 1, но количество воды, загружаемой на разбавление, равняется 240 см³ (содержание п-толилгидразина в растворе 43 г/л). Получают 25,53 г технического 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона с массовой долей основного вещества 99,5%. Масса 100%-ного 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона 25,4 г, выход 90% в расчете на п-толуидин. Температура плавления 134,2°С, цвет белый со светло-желтым оттенком, хроматографическая чистота 99,5%, содержание п-толуидина 29 ррм, содержание 2,3-диметилиндола 68 ррм, содержание 2,3,7-триметилиндола 56 ррм.

Пример 4 (концентрация п-толилгидразина по нижнему пределу, количество добавленной сульфаминовой кислоты по нижнему пределу).

Процесс проводят по примеру 3, но на стадии конденсации вводят добавку сульфаминовой кислоты: в подкисленный раствор амида ацетоуксусной кислоты загружают 0,050 г технической (0,043 г 100%-ной) сульфаминовой кислоты, что соответствует загрузке 0,0029 моль сульфаминовой кислоты на 1 моль исходного п-толуидина.

Получают 26,06 г технического 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона с массовой долей основного вещества 99,7%. Масса 100%-ного 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона 25,98 г, выход 92% в расчете на п-толуидин. Температура плавления 134,3°С, цвет белый со светло-желтым оттенком, хроматографическая чистота 99,6%, содержание п-толуидина 19 ррм, содержание 2,3-диметилиндола 64 ррм, содержание 2,3,7-триметилиндола 29 ррм.

Пример 5 (концентрация п-толилгидразина по нижнему пределу, количество добавленной сульфаминовой кислоты по верхнему пределу).

Процесс проводят по примеру 3, но количество сульфаминовой кислоты, загружаемой на стадии конденсации, составляет 0,060 г технической массы (0,0516 г 100%-ной массы), что соответствует загрузке 0,0035 моль сульфаминовой кислоты на 1 моль исходного п-толуидина.

Получают 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолон с выходом 92% от теоретического; температура плавления 134,4°С, цвет белый со светло-желтым оттенком, массовая доля основного вещества 99,5%, хроматографическая чистота 99,5%, содержание п-толуидина 31 ррм, 2,3-диметилиндола 60 ррм, 2,3,7-три-метилиндола 44 ррм.

Пример 6 (концентрация п-толилгидразина по нижнему пределу, количество добавленной сульфаминовой кислоты ниже нижнего предела).

Процесс проводят по примеру 4, но загружают сульфаминовую кислоту на стадии конденсации в количестве 0,025 г технической (0,0215 г 100%-ной массы), что соответствует загрузке 0,0015 моль сульфаминовой кислоты на 1 моль исходного п-толуидина. Выход 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона 90,3%; температура плавления 134,2°С, массовая доля основного вещества 99,4%, хроматографическая чистота 99,2%, содержание п-толуидина 46 ррм, 2,3-диметилиндола 66 ррм, 2,3,7-триметилиндола 70 ррм.

Пример 7 (концентрация п-толилгидразина по нижнему пределу, добавка сульфаминовой кислоты выше верхнего предела).

Процесс проводят по примеру 4, но загружают сульфаминовую кислоту на стадии конденсации в количестве 0,065 г технической (0,05 59 г 100%-ной массы), что соответствует загрузке 0,0038 моль сульфаминовой кислоты на 1 моль исходного п-толуидина. Выход 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона 92%; температура плавления 134,4°С, массовая доля основного вещества 99,6% хроматографическая чистота 99,5%, содержание п-толуидина 21 ррм, 2,3-диметилиндола 50 ррм, 2,3,7-триметилиндола 43 ррм.

Обобщенные результаты по синтезу 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона известным способом и предлагаемым приведены в таблице.

Из сопоставительного анализа известного и предлагаемого способов получения 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона следует, что совокупность новых признаков позволяет получить целевой продукт улучшенного качества по показателям: температура плавления, массовая доля основного вещества, хроматографическая чистота, содержание примесей, повысить его выход.

Предлагаемые интервалы загрузки сульфаминовой кислоты и концентрации п-толилгидразина являются оптимальными. При загрузке сульфаминовой кислоты ниже нижнего предела снижается выход целевого продукта, при загрузке выше верхнего предела не происходит дальнейшего увеличения выхода. Увеличение концентрации солянокислого п-толилгидразина в реакционном растворе, используемом на стадии конденсации, приводит к увеличению содержания нежелательных примесей в продукте выше допустимого предела, а уменьшение экономически нецелесообразно, т.к. приводит к снижению производительности оборудования.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона, используемого в производстве красителей и пигментов. 1-(4’-Толил)-3-метил-5-пиразолон получают диазотированием п-толуидина с последующим восстановлением хлористого п-толилдиазония сульфитно-бисульфитной смесью, полученной из бисульфита натрия (аммония) и аммиачной воды, при рН 5,8-7,0 и мольном соотношении бисульфита и п-толилдиазония 2,49:1, гидролизом п-толилсульфоната с получением реакционного раствора солянокислого п-толилгидразина, разбавлением его до концентрации 43-45 г/л и конденсацией последнего с амидом ацетоуксусной кислоты при рН 1,9-2,5 и мольном соотношении п-толилгидразина и амида ацетоуксусной кислоты 1:1-1:1,1 в присутствии сульфаминовой кислоты, взятой в количестве 0,0029-0,0035 моль на 1 моль исходного п-толуидина. Изобретение позволяет увеличить выход целевого продукта и улучшить его качество. Выход целевого продукта, полученного в соответствии с изобретением, составляет 92-93%, считая на п-толуидин, температура его плавления 134,4°С и массовая доля основного вещества 99,5-99,7%. 1 табл.

Способ получения 1-(4’-толил)-3-метил-5-пиразолона диазотированием п-толуидина с последующим восстановлением хлористого п-толилдиазония сульфитно-бисульфитной смесью, полученной из бисульфита натрия (аммония) и аммиачной воды, при рН 5,8-7,0 и мольном соотношении бисульфита и п-толилдиазония 2,49:1, гидролизом п-толилсульфоната с получением реакционного раствора солянокислого п-толилгидразина и конденсацией последнего с амидом ацетоуксусной кислоты при рН 1,9-2,5 и мольном соотношении п-толилгидразина и амида ацетоуксусной кислоты 1:1-1:1,1, отличающийся тем, что конденсацию проводят, используя раствор солянокислого п-толилгидразина с концентрацией 43-45 г/л, в присутствии сульфаминовой кислоты, взятой в количестве 0,0029-0,0035 моль на 1 моль исходного п-толуидина.