Способ выделения диенов Советский патент 1979 года по МПК C08F2/42 C07C11/12 C07C7/01 C07C7/18 

пекулярного полимера в тонкой пленке на поверхности, металла, образующегося по радикальному/ механизму, а затем быстрое образование Ш -полимера по катионному механизму, Катионная полимеризация активируется гидросжисью железа или дрзтими гидратными формами металла. Другим катионным инициатором являются карбоновые кислоты, образующиеся при распаде перекисей. Такси механизм позволяет объяснить Ьсобенностиобразования (губчатого) полимера, заключающиеся в следующем. Образование полимера начинается на ловерхности кшдеисации жидкости, где наиболее вероятно образование вязкой тонкой полимерной пленки; спонтанный и не предсказуемый характер образования полимера следует связать со случайным характером накопления достаточного коли чества катионного катализатора, а именно со скоростью коррозии и сбразования гидроокисей;с характером накопления карбоновой кислоты или другой примеси кислого характера; с наличием примесей, ингибирующих ИЛИ активирующих каталитический процесс. Сочетание радикального и катионовог процесса объясняет г сложность ингибирования. Легкость, с какой окисляется изопрен Б непредельные альдегиды и кис лоты, услойшяет процесс ингибирования. При этом применяют ингибиторы, в к честве которых используют соединения сильно оснсйного характера с резд:о разнящейся температурой кипения; причем одно из соединений должно иметь температуру кипения ниже итш равную темпе- ратуре кипения изопрена, а другое - выш В качестве легколетучого ингибитора йспользуютаиметШ1амин,триметш1амин,ме тиламин, аммиак, а в качестве тяжелояе тучего ингибитора основного характера применяют спиртовые растворы щелочи, раствор натриевой или калиевой шелочи бутиловом, изоокталовом спирте. Присутствие соединений основного ха рактера гарантирует развитие катионного процесса как в газовой, так и в жидкой фазах. Отсутствие радикального ингибито ра компенсируется высокой скоростью разложения следов перекисей или гидроперекисей щелочью. Co epжaниe легколетучего (аминосодержашего) соединения составляет 8Ю вес.%. Содержание щелочи 12-17 вес.% содержание тяжелолетучёго растворитея 73-80 вес.%. Пример. Изопрен в количестве 1 л помещают в подогреваемый куб, ct пряженный с вертикальной колонкой. Часть колонки заполнено насадкой из черной стали. Подают диметиламин со скоростью О,1 г/ч. Пары изопрена конденсируются в холодильнике. Для активации полимеризации изопрена в губчатыйСи/-прлиизопрен к мономеру добавляют 0,005% перекиси мектана, 0,О1 вес.% акролеина, 0,5 вес.% воды; водой заполняют также отстойник. Колонка работаетв режиме полного орошения. Флегмовый поток равен паровому и составляет 22О г/ч изопрена. Концентрация диметиламина в паровой фазе составляет 0,004 вес.%. Изопрен кипятят в течении нескольких часов до образования Ш -полимера на насадке, Следы Ш -полимера появляются через 90 ч. П р и м е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1. Ингибирующую смесь состава, вес.%: ДМ А (диметиламин)8 КОН12 Октиловый спирт8о подают со скоростью 0,1 г/ч. Колонна работает в режиме полного орощения. Флегмовь1й поток равен паровому и составляет 22 О г/ч изопрена. В паров ей фазе при этом создается концентрация диметиламина О,ОО4 вес.%. Изопрен .выделяют в течение 300 ч, периодически добавляя. Moitj OMep, терявщийся через неплотности и вследствие недостаточной конденсации. Следов губчатого Ш -полимера не обнаружено. Пример 3. В условиях примера 1 используют ингибирзтощую смесь состава, вес.%: ДЭА (диэтиламин) Ю КОН17 Изобутиловый спирт 73. Флегмовый потсяс равен паровому и составляет 9ОО г/ч. В паровс фазе создается концентрация диэтиламина О,ОО1 вес%. После работы колонны в течение 22О ч. губчатый полимер на насадке не обнаружен. Пример 4. В условиях примера 1 используют ингибирующую смесь состава, мас;%: Дибутиламин10 КШ15 Октялсжый спирт 75 подают со скоростью 5 г/ч. Флегмовый

поток равен паровому и составляет 900 г/ч,

В паровой фазе концентрация дибутиламина 0,01 вес. %. После работы колонны в течение ЗОО ч губчатый полимер на насадке не обнаружен.

П р и м е р 5. В условиях примера 1 испопьзугот ингибирующую смесь состава

1масс,%):

Аммиак8

КОН15

Гексилсеый

спирт77

подают со скоростью Юг/ч, флегмовый поток равен парсдаому и составляет

400 г/ч. В паровой фазе концентрация аммиака 0,025 мас.%. После работы колонны в течение 35О ч следы губчатого полимера на насадке не обнаружены.

Примерб.В условиях примера 1 ингибируюшую смесь состава, мас.%:

Дибутиламин8

МаОН12

Октиловый спирт 80

подают со скоростью 12 г/ч. Скорость потоков составляет 500 г/ч. Концентрация дибутилвмина в паровой фазе 0,О5 мас.%. После работы колонны в течение 300 ч. губчатый полимер на насадке не обнаружен.

Таким образом из приведенных примеров видно, что концентрация ингибибируюшей смеси в жидкой фазе составляет О,О1-О,3 мас.%, а концентрация ее в паровой фазе по легколетучему компоиен- ту О,О01-0,05 мас.%.

Примеры 2-6 показывают преимушест ва использования смеси ингибиторов в условиях экстрактивной ректификации по сравнению с известными ингибиторами (пример 1).

Формула изобретения

Способ вьщеления диенов яз углеводородных смесей.экстрактивнсЛ ректификацией в присутствии аминосодержащего ингибитора термической полимеризации, отличающийся тем, что, с целые уменьшения выхода термополимера, в качестве ингибитора используют смесь аммиака или С - С алкиламина, калиевой пли натриевой шелочи и Сд - С алифатического спирта при весовом соотношении 8:12:73 - 10:17:80 соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1.Патент, США № 2402113, кл. .5, 1946.

2. Патент США № 2398468, кл. 260-666.5, 1946.