СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(С ИЛИ С)-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C43/04 C07C41/06 

Данное изобретение относится к способу получения алкил-(C₄ или C₅)-трет-алкиловых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых моторных топлив, растворителей лаков, красок, клеев и других продуктов.

Сырьем для получения алкил-трет-алкиловых эфиров являются изоолефины C₄-C₅ и спирты C₁-C₄, катализатором служат ионитные формованные катализаторы и сульфокатиониты.

В состав углеводородных фракций C₄-C₅ наряду с реакционноспособными изоолефинами C₄-C₅ входят сопряженные диены, например бутадиен - 1,3 (C₄-фракция) и изопрен и пиперилен (C₅-фракция), склонных к реакции полимеризации с образованием сшитых нерастворимых в реакционной смеси полимеров, которые могут дезактивировать твердые катализаторы, покрывая их поверхность, и забивая реакционное оборудование.

Известны способы снижения скорости образования термополимера бутадиена в условиях синтеза алкил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) из бутадиенсодержащих фракций в присутствии катализаторов ионообменного типа в жидкофазном состоянии в стационарном и проточных режимах. Так в способе [пат. США N 4034590 кл. C 07 C 41/06, 1977] предусмотрено поддерживать четкое соотношение между температурой (T, ^oC) и объемной скоростью подачи сырья (LHSV) LHSV = 1/2 t - 25. При этом конверсия бутадиена находится на уровне 1,3 - 1,8%. Однако активность работы катализатора за пределами 150 мин работы не указана.

В способе (пат. Франции N 2523121, C 07 C 43/04) ограничивается температура ведения синтеза МТБЭ из изобутиленсодержащих фракций C₄ с 10 - 70% бутадиена - не более 60^oC и линейная скорость реагентов от 0,2 до 2 см/с и указывается на необходимость подачи в проточный реактор сырья снизу вверх. При этом перепад по слою катализатора в течение 2000 час не изменялся в каждом из 2-х реакторов и составлял 0,2 бар. Однако, как и в приведенном выше пат. США, не указано, как ведет себя катализатор за пределами 2000 час. работы. Кроме того, не рассматриваются вопросы подавления реакции полимеризации бутадиена в паровой или парожидкостной фазе, которые имеют место в ректификационной колонне, где происходит очистка МТБЭ от непрореагировавших углеводородов C₄, причем концентрация бутадиена в последнем возрастает пропорционально уменьшению концентрации изобутилена в этой фракции.

Известны способы защиты от реакции термополимеризации бутадиена в реакторе реакционно-ректификационного типа путем введения так называемых стабилизационных добавок, играющих одновременно роль ингибиторов, таких как трет-бутилпирокатехин. Однако поддержание активности катализатора было зафиксировано лишь через 350 часов работы, а далее опыт прекращался (пат. РФ N 1325840, кл. C 07 C 43/04, 1985 г.).

Задача, стоящая перед разработчиком, обычно требует поддержания работоспособности катализатора, как и всего узла синтеза МТБЭ, в течение года или 8000 часов.

Наиболее близким по технической задаче и сущности является способ получения алкил-трет-бутиловых эфиров на основе C₄-фракций, содержащих изобутилен и другие C₄-углеводороды, в том числе бутадиен-1,3, и алифатических спиртов в присутствии макропористого сульфокатионита типа Амберлист-15 или Леватит SPS-108 (Международная заявка 87/07259 от 3.12.87 C 07 C 43/04). Синтез осуществляется в одной или нескольких реакционных секциях с последующим отделением эфиров от непрореагировавших компонентов путем дистилляции. Для предотвращения процесса полимеризации бутадиена в процессе синтеза и выделения эфиров предлагается:
- поддерживать температуру синтеза не выше 60^oC,
- вводить в сырьевой поток ингибитор термополимеризации,
- удалять из сырья (особенно из спирта) растворенный свободный кислород.

Предлагается один из двух способов удаления кислорода из спирта - в отпарной колонне за счет противотока инертного газа или путем дистилляции спирта, при этом используется кубовый продукт, содержащий < 1 млн^-1 O₂. Подача сырья с низким содержанием растворенного кислорода позволяет проводить процесс без забивок в течение > 8000 ч.

Этот способ, однако, не предусматривает удаления кислорода из реакционной системы, попадающего в нее при загрузке катализатора, в частности, ионитного формованного катализатора, особенно в случае использования реакционно-ректификационного аппарата.

Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров с использованием реактора реакционно-ректификационного типа имеет ряд преимуществ перед другими способами (пат. РФ N 1037632 4.01.81, N 1648043 21.12.87, N 2030383 24.05.91). Схема реакционного узла может включать один реакционно-ректификационный реактор или систему реакторов из проточного и реакционно-ректификационного. Последний представляет собой аппарат, в среднюю часть которого загружается катализатор, в верхнюю и нижнюю - массообменные элементы. Данный аппарат наряду с функциями реактора выполняет роль ректификационной колонны, причем в верхней зоне происходит отделение азеотропа углеводородов C₄ и спирта от спирта, в нижней - алкил-трет-бутилового эфира от других компонентов реакционной смеси. Если синтез осуществляется в одном реакционно-ректификационном аппарате, то обычно исходный для реакции спирт подается на катализаторный слой, а исходная изоолефиносодержащая фракция - под слой катализатора. Если синтез осуществляется сначала в проточном реакторе, то затем продукты из первого реактора подаются на несколько тарелок ниже нижней отметки катализаторного слоя, а спирт может быть подан как в составе катализатора из 1 реактора, так и отдельным потоком на разные отметки по высоте катализаторного слоя или выше его. В зависимости от выбранной схемы и точки ввода фракции сопряженный диен, например бутадиен, при наивысшей температуре окажется на уровне его ввода в аппарат, при наибольшей концентрации - в верхней зоне реакционно-ректификационного реактора. Таким образом, именно в этом аппарате, где сопряженный диен присутствует в жидкой фазе (растворимый) и в паровой фазе, требуются наиболее серьезные меры по предотвращению реакции полимеризации.

Меры, предложенные в международной заявке 87/07259 от 3.12.87, включающие удаление кислорода из сырьевых потоков при одновременном использовании ингибиторов для подавления жидкофазной полимеризации, являются эффективными, но недостаточными, особенно если это касается реакционно-ректификационных процессов.

Дело в том, что реакционные аппараты синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров, загруженные обычно катионитами или ионитными формованными катализаторами, удерживают значительный объем воздуха за счет порозности (свободные объемы между гранулами) и пористости (свободный объем внутри катализатора). Подготовка оборудования к работе, в том числе реакторов и колонного, предназначенного для синтеза и отделения алкил-трет-бутилового эфира, включает его продувку азотом, что в большей степени способствует освобождению от кислорода. Затем осуществляется загрузка катализатора. В результате в аппарат поступает кислород вместе с воздухом, как через люки для загрузки, так и с катализатором. Следует отметить, что количество кислорода, оставшееся в реакционно-ректификационном реакторе после загрузки катализатора, соизмеримо с количеством кислорода, поступающим с очищенным от кислорода 1 ppm метанолом в течение года (см. чертеж). На чертеже показано соотношение количества кислорода, поступающего с метанолом (А) и с воздухом из оборудования (Б). В вариантах а и б исходный метанол содержал кислорода 3 млн^-1, в вариантах в, г, д, и е - 1 млн^-1. Оборудование с катализатором не подвергалось предварительной обработке метанолом (варианты а, в, д), и оборудование с катализатором и без него подвергалось предварительной обработке метанолом (варианты б, г, е).

Удаление кислорода из ректификационной колонны обычно осуществляется продувкой азотом. Этот способ неприемлем для загруженного катализатором аппарата, поскольку продувка азотом сопровождалась бы высушиванием катализатора, уменьшением его объема, слеживанием. Последующая подача сырья привела бы слой катализатора к набуханию, к резкому повышению его сопротивления, а отсюда увеличению перепада давления, повышению температуры, снижению селективности и ухудшению других показателей процесса.

Изобретение направлено на повышение производительности процесса за счет предотвращения процесса полимеризации диолефинов в процессе синтеза и выделения эфира и исключения, тем самым, на длительное время забивок оборудования и снижения селективности катализатора.

Указанный результат достигается способом получения алкил (C₄ или C₅)-трет-алкиловых эфиров взаимодействием алифатического спирта с изобутиленом или изоамиленом, содержащимся во фракции углеводородов C₄ или C₅ при повышенной температуре в присутствии гетерогенного ионитного катализатора и ингибитора полимеризации в системе, включающей по крайней мере одну реакционную зону для синтеза эфира и одну ректификационную зону для отделения полученного эфира от непрореагировавших углеводородов, согласно которому зоны синтеза целевого эфира и его отделения от непрореагировавших углеводородов перед подачей исходных продуктов обрабатывают алифатическим спиртом, причем обработку в зоне отделения ведут в режиме ректификации.

Способ эффективен при использовании в качестве катализатора синтеза алкил-трет-алкиловых эфиров как сульфокатионитов, например макропористого катионита КУ-23, так и ионитных формованных катализаторов КУ-2ФПП и КИФ, а в качестве ингибиторов полимеризации - ионола, нитрофенола и пара-трет-бутилпирокатехина.

Эффективность способа повышается при использовании алифатического спирта, освобожденного от кислорода.

Способ иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1. Синтез МТБЭ осуществляется в реакционно-ректификационном аппарате. Аппарат состоит из трех зон: верхней и нижней - ректификационных и средней - реакционно-ректификационной. Две первые из указанных зон заполнены тарелками, средняя - ионитным формованным катализатором в H-форме КУ-2ФПП. Верхняя ректификационная зона служит для отделения непрореагировавших углеводородов от метанола, нижняя - для отделения МТБЭ от углеводородов C₄, в средней зоне происходит синтез алкил-трет-бутилового эфира.

28,1 т/ч бутилен-бутадиеновой фракции, включающей 25% изобутилена и 40% бутадиена, подается под катализаторный слой реакционно-ректификационного реактора. На катализаторный слой подается 4,67 т/ч метанола, содержащего 3 ppm кислорода. Подача в реактор начата непосредственно после загрузки катализатора и опрессовки реактора.

В поток исходной бутилен-бутадиеновой фракции и шлемовую трубу реакционно-ректификационного аппарата вводится спиртовой раствор ингибитора пара-трет-бутилпирокатехина из расчета 0,01 мас.% на бутадиен.

Реакционно-ректификационный аппарат работает в следующем режиме: давление 0,7 - 0,75 МПа; температура: верха 50 - 55^oC, катализаторного слоя 55 - 65^oC.

Сверху аппарата отбирается отработанная C₄-фракция в количестве 21,79 т/ч, содержащая 3% метанола. Содержание кислорода в газовой сдувке составляло 1700 - 2000 млн^-1 в начальный период, в дальнейшем уменьшилось до 60 - 100 млн^-1. Снизу аппарата отбирается 10,88 т/ч МТБЭ концентрации 98%.

Через 1000 ч работы перепад по слою достиг 0,04 МПа, температура в катализаторном слое превысила 70^oC. В кубовом продукте появились углеводороды C₄ до 3 мас.%.

При вскрытии реактора обнаружено значительное количество полимера, в том числе на катализаторе и на уровне ввода C₄-фракции в реакционно-ректификационный реактор.

Пример 2. Синтез осуществляется, как в примере 1, однако перед подачей сырья в куб реактора был предварительно подан метанол и включался обогрев куба реакционно-ректификационного реактора с целью проведения отдувки кислорода, содержащегося в аппарате и в катализаторном слое. Кислород удалялся с газом сдувки из флегмовой емкости. Операция не более суток, при этом содержание кислорода в газе сдувки достигалось 40 млн^-1.

4000 ч аппарат работал без увеличения перепада давления в заданном режиме с получением в кубе аппарата МТБЭ концентрации не менее 98%.

Пример 3. Синтез и предварительная подача спирта осуществлялись, как в примерах 1 и 2, однако использовался метанол, содержащий 1 млн^-1 кислорода.

Содержание кислорода в газе сдувки через сутки достигало 20 млн^-1.

8000 ч аппарат работал без увеличения перепада давления в заданном режиме с получением из куба аппарата МТБЭ концентрации не менее 98%.

Пример 4. 28 т/ч бутилен-бутадиеновой фракции, включающей 25% изобутилена и 40% бутадиена, 3,88 т/ч метанола, предварительно прошедшего очистку до 1 млн^-1, подается в трубчатый реактор. Трубки реактора заполнены КУ-23. Катализат из реактора, включающий 31% МТБЭ, 68,1% непрореагировавших углеводородов C₄ и 0,9% метанола, направляется в ректификационную колонну, где происходит отделение МТБЭ от непрореагировавших углеводородов C₄ и метанола. Колонна работает при давлении 0,5 МПа, температуре верха 40^oC, куба 110 - 120^oC.

Ингибитор вводился с исходной бутилен-бутадиеновой фракцией и в шлемовую трубу колонного аппарата. Поток сдувки из флегмовой емкости содержал 20 млн^-1 кислорода.

В этом случае узел синтеза и выделения МТБЭ проработал без изменения перепада давления 8000 ч.

Пример 5. Синтез и выделение МТБЭ осуществлялись, как в примере 4, однако перед подачей сырья в реактор туда подавался метанол, освобожденный от кислорода до 1 млн^-1. Метанол из реактора поступал в колонну ректификации. После заполнения куба колонны метанолом включается обогрев куба и проводилась отдувка кислорода, содержащегося в оборудовании узла. Кислород удалялся как газовая сдувка из флегмовой емкости. Операция проводилась в течение суток, после чего остаточное содержание кислорода в газовой сдувке не превышало 13 млн^-1.

В этом случае установка синтеза МТБЭ без изменения перепада давления способна работать 8000 ч.

Пример 6. Синтез и отделение этил-трет-амилового эфира (ЭТАЭ) осуществлялся в реакционном узле, включающем проточный трубчатый и реакционно-ректификационный реакторы. В оба реактора был загружен катализатор КИФ.

Перед подачей реагентов в реакционный узел был подан этанол, предварительно освобожденный от кислорода до содержания 1 млн^-1. Включался обогрев куба реакционно-ректификационного реактора. Температура катализаторного слоя реакционно-ректификационного аппарата составляла 79^oC. Кислород удалялся как газ сдувки из флегмовой емкости. Операция длилась около суток, при этом содержание кислорода в газе сдувки составляло 20 млн^-1.

Затем система освобождалась от этанола и производился синтез ЭТАЭ. 100 мас. ч. фракции дегидрирования изопентана, включающей 35,2% изоамиленов и 19% сопряженных диенов, и 20,75 мас. ч. этанола, прошедшего очистку от кислорода до 1 млн^-1, подаются в трубчатый реактор.

Из трубчатого реактора катализат направлялся под катализаторный слой реакционно-ректификационного аппарата, устроенного аналогично реактору по примеру 1. На катализаторный слой подавались 3 мас. ч. очищенного этанола. Подача ингибитора осуществлялась по примеру 1. Температура в катализаторном слое была та же, что в примере 1. Сверху реакционно-ректификационного аппарата отбиралась отработанная C₅-фракция в количестве 69,22 мас. ч., включающая 2,3% изоамиленов и 4% этанола. Снизу аппратара отбиралось 55,53 мас. ч. ЭТАЭ концентрации не ниже 97%.

8000 ч система реакционного узла работала без увеличения перепада давления в заданном режиме с получением в кубе реакционно-ректификационного реактора продукта с концентрацией ЭТАЭ не ниже 97%.

Таким образом, предварительная обработка системы синтеза алкил-трет-алкиловых эфиров спиртом путем пропускания последнего через реакционные зоны с последующей ректификацией в зоне отделения целевого эфира способствуют удалению кислорода из системы и тем самым позволяет длительное время поддерживать производительность процесса на высоком уровне.

Изобретение относится к области нефтехимии и может быть использовано для получения алкил-трет-алкиловых эфиров, которые находят применение в качестве компонентов высокооктановых моторных топлив, растворителей лаков, красок, клеев и других продуктов. Сущность: алифатический спирт контактируют с изобутиленом или изоамиленами, содержащимися во фракции углеводородов C₄ или C₅, при повышенной температуре в присутствии гетерогенного ионитного катализатора и ингибитора полимеризации. Процесс осуществляют в системе, включающей по крайней мере одну реакционную зону для синтеза эфира и одну ректификационную зону для отделения полученного эфира от непрореагировавших углеводородов, которую перед подачей исходных продуктов обрабатывают алифатическим спиртом, причем обработку в зоне отделения ведут в режиме ректификации. Способ позволяет повысить производительность процесса. 1 ил.

Способ получения алкил (С₄ или С₅)-трет-алкиловых эфиров взаимодействием алифатического спирта с изобутиленом или изоамиленами, содержащимися во фракции углеводородов С₄ или С₅, при повышенной температуре в присутствии гетерогенного ионитного катализатора и ингибитора полимеризации в системе, включающей по крайней мере одну реакционную зону для синтеза эфира и одну ректификационную зону для отделения полученного эфира от непрореагировавших углеводородов, отличающийся тем, что зоны синтеза целевого эфира и его отделения от непрореагировавших углеводородов перед подачей исходных продуктов обрабатывают алифатическим спиртом, причем обработку в зоне отделения ведут в режиме ректификации.