Ингибитор термополимеризации изопрена Советский патент 1986 года по МПК C07C7/20 C07C11/18 

СП

о :д

О Изобретение относится к области нефтехимической технологии, точнее, к ингибированию самопроизвольной термополимеризации изопрена. При выделении и очистке изопрена методом ректификации происходит самопроизвольная термополимеризация изопрена, приводящая к необратимым потерям изопрена за счет образования продуктов различного молекулярного веса и отложение высокомолекулярных полимеров на поверхности ректификационных колонн, что может привести к аварийному состоянию аппаратуры. В работающей ректификационной колонне существуют две зоны, резко отличаюпщеся с точки зрения образования полимеров. Первая зона (гомогенная фаза) представляет собой поток изопрена, термополимеризация в котором инициируется в основном самим изопреном и сопровождается образованием растворимых полимеров. Вторая зона (гетерогенная фаза) представляе собой микрослой изопрена, расположен ный у поверхности оборудования, в ко тором концентрируются сильные инициа торы термополимеризацгш: труднорастворимые перекиси изопрена и собствен но сама окисленная поверхность метал ла. В этой зоне термополимеризация изопрена протекает с наибольшими ско ростями и сопровождается образование как растворимых, так и нерастворимых (губчатых) форм полимера. Вследствие указанных различий про текания полимеризации в обоих фазах, для ингибирования-термополимеризации изопрена в потоке и в микрослое у ме таллической поверхности требуются различные ингибиторы. Эффективными ингибиторами термополимеризации изопрена в потоке явля ются ароматические амины, в частнос ти Н-изопропил-Ы-фенил-п-фенилендиамин-4010-Na и п-оксидифениламин-ПОДА Однако в гетерогенной фазе в при. сутствии перекисей изопрена и окисленной металлической поверхности они теряют свою ингибирующую активность. Известен ингибитор термополимеризации изопрена в гетерогенной фазе алифатический диамин общей формулы RjN (CHj)3NH2, где R-H; CH,; C.,H,; Данный ингибитор уменьшает скорость термополимеризации изопрена в 7 22 микрослое окисленного изопрена у металлической поверхности ректификационных колонн. Однако в потоке изопрена этот ингибитор не показывает высокую ингибирующую активность. Цель настоящего изобретения - повышение эффективности ингибитора, т.е. создание ингибитора активного, как в гомогенной, так и гетерогенной фазе. Поставленная цель достигается тем, что ингибитор термополимеризации изопрена на основе алифатического амина дополнительно содержит в количестве 1,0-30% мае. ароматического амина общей формулы , где Аг - HO(CjH4); CjHyNHCgH. Ингибитор предпочтительно содержит алифатический амин общей формулы RjN (CH2)nNH2 или RjNH, где R-H; CHj; CjH,; п 2-3. При использовании описанного ингибитора термополимеризации происходит усиление ингибирующего действия одного компонента другим. В патентной литературе смеси алифатических и ароматических аминов в качестве ингибиторов термополимериэации изопрена не описаны и эффект синергизма явился неожиданным. Эффективность предложенных смесей иллюстрируется следующими примерами. I Пример 1. Проверяют ингибирующую активность смеси пропандиами- ; на, формулы NH2(CH2)3NHj и 4010-Na, формулы Сз Н NHCg Нд NHCfiH 5, с одержащей 99% пропандиамина и 1,0% 4010-Na. Для ..опытов берут навеску 4010-Na в количестве 0,01 г и прибавляют к ней 0,99 г пропандиамина. Полученную смесь встряхивают до полного растворения 4010-Na и используют как ингибитор в опытах для проверки термостабильности изопрена. Для проверки ингибирующей активности смеси в ампулу с железными стружками (3 г /10 мл Изопрена) вводят 1 каплю воды и 10 мл изопренаректификата, освобожденного от перекисных соединений и содержащего 0,1 мас.% приготовленной ингибиторной смеси. Ампулу запаивают и термостатируют при в течение 24 ч. По истечении указанного времени ампулу

7750952 .8

Все предлагаемые ингибиторныё 2), диэтиламина и ПОДА (примеры 15, смеси исключают возможность образова- 16). В названных примерах нигибируюния губчатого полимера на поверхности металла.

Наилучшие результаты получают при 5 аминов, на 30-70 % действие ароиспользовании синергических смесей

пропандиамина и 4010-Na (примеры 1,

щее действие синергических смесей на 15-43% превышает действие алифатичесматических аминов и .на 11-20% суммарное действие обоих компонентов.

1.. ИНГИВетОР ТЕРМОГОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА на основе алифатического амина, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибитора, он дополнительно содержит 1,0-30 мас.% ароматического амина формулы , - Ш - Аг, где Аг - НО(СбН4); С,Н7ШСвН . 2. Ингибитор по п. 1, отличающийся тем, что он в качестве алифатического акклл содержит .амин общей формулы RjN (CHj)nNH2 или RJNH, где R-H; СИ,; CjH,; R-CjH,; n 2-3.

ИмгиОирусчая активность смесей алифатических ацоматических аминов

Ингибитор

примеров0,09948,10,29748,7 Пропандиамин I 4010-Na 0,001 4,8 0,003

Снес лропанднамнка 0,t М 4010-Ra (99 и ,0 мае. Z)

Пропаядиаммн

0,099

3 ПОДА

0,001

. Смесь пропандиамина О,I и ПОДА (99,0 и 1,0 мас.Х)

Пропацднамин

0,035 4 IKW 0,015

Смесь пропанднамина 0,05 м ПОДА (70 и 30 нас.Z)

69,9 -0,363,7 Прозрачный подаижяый раствор; те|мюпол1тера тл стружках кет

0,297

49,9 1и1озрачный, подвижный раствор; яа стружках т«рмополнмера нет

0,003

0,1 НутньЛ раствор) в раствор и на стружках много термопол1мера

68,6 0,3 68,1 Прозрачный, подвкжюй ра

створ) термополимера в стружках нет

20,7 0,21 32,7

21,1 0,09 21,0 Аналогично пртеру 3

61,3 0,3 67,2 Прозрвчшй, подаюмшй раствор) тернсяюшвмра на стружках нет 0,2 Вязкий, мутный рмтаор) на струкках обняьмм наросты термополимера

Дилропмлпропакдиамии 0,09946,6 0,297 45,5

0,00t

4010-Na

Смесь дипррпил1фопандиамина н 40tO-Na

61,8 (99 н 1,0 иасЛ)0,1

и 40tO-Na (70 и 30 Kac.Z)

0,3

0,003

Аяалогячяа 1

О, вскрывают, содержимое ее количествен но переносят, используя бензол, во взвешенную .фа оровую чашку. Образовавшийся термополимер осаждают зтило вым спиртом затем высушивают его при под вакуумом до постоянного веса. Параллельно с рабочим опытом ставят холостой, в котором термообработке подвергают неингибированный изопрен-рект икат. Эффект ингибирования определяют по формуле: эффект неиигив. ингибирования где Р.,. ,. - количество термополиме . ра, образовавшееся в опыте с неингибированным изопреном; ЛИГНЬИР - то же самое, в опытах с ингибированным изопреном. Аналогично проверяют ингибирующее действие каждого компонента смеси, причем ингибитор вводят в изопрен в том же количестве, в котором он вхо дит в состав предлагаемой смеси. Ингибирукяцую активность предлагаемой смеси проверяют не только на изопрене-ректификате (в условиях, м делирующих изопренсфый поток), но и на окисленном изопрене (моделирующем микрослой у поверхности ректификаци онной колонны). Отличие Последних опытов от выше описанных заключается в том, что те мообработке подвергается окисленный изопрен, содержащий 0,05 мас.% пере кискых соединений и 0,3 % маь. пре лагаемой ингибиторной смеси. Методи ки приготовления растворов и провер ки термостабильности изопрена не от личаются от вышеописанных. Результаты опытов приведены в таб лице . Пример 2. Проверяют ингиби/руюцую активность смеси пропандиамина, формулы H2N(CHj),NH2 и 4010-Na, ,-формулы С,Н7МНСбН,,при содержании 70 мае. % пропандиамина и 30 мае. % 401p-Na. Способ приготовле ния растворов и условия проведения опытов аналогичны примеру 1. Результаты опытов приведены в таб лице. Примеры Зи4. Проверяют ингибирующую активность смеси пропандиамина формулы HjN(CH2)3NHj и п-оксидифениламина формулы ,, при содержании 99 мае. % пропандиамина и 1,0 мае. % п-оксидифениламина (пример-3), 70 и 30 мае. % соответственно (пример 4). Приготовление растворов и условия проведения опытов аналогичны примеру t. Результаты приведены в таблице. Примеры 5и6. Проверяют ингибирующую активность смеси дипропилпропандиамина формулы (C3H)jN(CH2)3NH и 4010-Na формулы CjH NHCjH4NHC H5 при содержании компонентов 99 и 1,0 мае. % -(пример 5), 70 и 30 мае. % соответственно (пример 6). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны примеру 1. Результаты опытов приведены в таблице., Примеры7и8. Проверяют ингибирующую активность смеси дипропилпропандиамина формулы (CjH7)2N(CHj)3NH и ПОДА формулы НОСбН4МНСбН, при содержаний компонентов 99 и 1,0 мае. % (например 7), 70 и 30 мае, % (пример 8). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичныпримеру t., Результаты опытов приведены в таб-г лице. Примеры 9и 10. Проверяют ингибирующую активность смеси этилендиамина формулы HjN(CH2 )jNH2 и 4010-Na формулы , при содержании компонентов 99 и 1,0 мас.% (пример 9), 70 и 30 мае. % (пример 10) . Методики приготовления раетворов и проведения опытов аналогичны примеру 1. Результаты опытов приведены в таблице . Примеры Ни 12. Проверяют ингибирующую активность смеси этилендиамина формулы HjN(CHj)jNHj и ПОДА формулы HOCgH4NHCeH5 при содержании компонентов 99 и 1,0 мае. % (пример It) и 70 и 30 мае. % (пример 12). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны при- , меру 1. Результаты опытов приведены в таб лице . 1 Примеры 13и14. Проверяют ингибирующую активность смеси диэтиламина формулы (),jNH и ;4010-Na формулы C H NHC H NHCgBj при содержании компонентов 99 и 1,0 мас. (пример 13) и 70 и 30 мае. % (пример 14). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны приме Результаты опытов приведены в таб лице . П р и м е р ы 15 и 16. Проверяют ингибирующую активность смеси диэтил амина, формулы (CjH5.)jNH и ПОДА формулы HOCgH NHCgHy при содержании ком понентов 99 и 1,0 мае. % (пример 15) 70 и 30 мае. % (пример 16). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны примеру 1. Результаты опытов приведены в таб лице . Примеры 17 и 18. Проверяют ингибирующую активность смеси дипропиламина формулы (C3Hj)jNH и 4010-Na формулы при содержа НИИ компонентов 99 и 1,0 мае. % (при мер 17), 70 и 30 мае. % ( пример 18) Методики приготовления раетворов и проведения опытов аналогичны примеРУ 1. Результаты опытов приведены в таблице. Примеры 19 и 20. Проверяют ингибирующую активность смеси дипропиламина формулы (СзН)2ЫН и ПОДА формулы НОСjH NHCf,Ну при содержании к я 1понентов 99 и 1,0 мае. % (пример 19) 70 и 30 мае. % (пример 20). Методики приготовления раетворов и проведения опытов аналогичны примеру 1. Результаты приведены в таблице Примеры 21 и 22. Проверяют ингибирующую активность смееи N N-лиметш1-1,3-пропандиамина (ДМПДА) формулы (CHj)jN(CH,j)3NHj и 4010-Na формулы C3H7NHCgH, при содержании компонентов 99,0 и 1,0 мае. % (пример 21); 70 .и 30 мае. % (пример 22). Приготовление раетворов и условия проведения опытов аналогичны примеРУ 1. Результаты приведены в таблице. Примеры 23 и 24. Проверяют ингибирующую активность смеси К,К-диметил-1,3-пропандиамина (ДОПДА) формулы (CHj)2 N(CHj j 3 NHj и h-оксидифениламина, формулы OHCgH NHCeHj при содержании компонентов 99,0 и 1,0 мае. % (пример 23); 70 и 30 мае.Z (пример 24). Приготовление растворов и условия проведения опытов аналогичны примеру 1 . Результаты приведены в таблице. ; Примеры25 и26. Проверяют |ингибирующую активность емееи диэтилпропандиамина (ДЭПД). формулы (CjHy)2N(CH2)3NH., И 4010-Na формулы C HyNHCjH NHCgHy при содержании компонентов 99 и 1 мае. % (пример 25), 70 и 30 мае. % (пример 26). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны примеРУ 1. Результаты опытов приведены в таблице . Примеры 27и28. Проверяют ингибируюв ую активность смеси диэтилпропаидиамина, формулы (C2Hy))зНН2 и П -оксидифениламина формулы HOC H NHCgH при содержании компонентов 99 и 1,0 мае. % (пример 27); 70 и 30 мае. % (при„ р 28). Методики приготовления растворов и проведения опытов аналогичны примеРезультаты .опытов приведены в таблице. Из данных таблицы видно, что предлагаемые ингибиторные емеси являются синергическими. Так, термостабильность изопрена-ректификата (графы 3 и 4) при использовании смесей на 3065%.выше, чем при использовании индивидуальных ароматических аминов и на 15-43% вьше, чем при использовании алифатических аминов. При этом ингибирующий эффект смеси превышает на 10-20 % суммарное действие обоих компонентов. Как показывают опыты, поставленные ля проверки термоетабильности окисенного изопрена (графы 5,6 и 7) приенение предлагаемых ингибиторных месей усиливает действие алифатичесих аминов на 12-39%, а ароматических минов - на 40-70 %. Действие емесей е является суммой действия обоих омпонентов, так как превышает укаанную сумму на 10-20 %.

65,5

Смесь дипролиламияа О,t и 40tO-Na (99 н 1,0 мас.Х)

63,2 0,3 «1,3

Смесь дипропнломина 0,t н ЛОДА (99 и ,а иас.Х)

20,7 0,2 28,0

0,035

Дипропиламин 20,t 0,09 20,2 ПОДА 0,015

Смесь днпропиламина 0,05 56,3 0,3 60,7 и ПОДА (70 и 30 нас. %)

0,099

51,1 0,297 64,5

ДИОДА 4010-На

4,3 0,003 0,5 0,001

Смесь ДНПДА и 4010-Na 0,1

66,6 0,21 45,6 (99,0 и 1,0 мае.2)

ДМЦЦА

28,7 0,21

0,035 40tO-Na 24,3 0,09 0,015

Смесь ДМПДА н 4010-Na 0,05 65,3 0,3 (70,0 и 30,0 Mac.Z)

ДМПДА

53,1

0,099

Смесь ДМПДА и ПОДА

69,1. 0,t (99,0 и 1,0 мае.г)

27,3

0,035

дащдА

59,7

Аналогично примеру 3

Аналогично примеру 1

45,6 15,7

Аналогично примеру t 73,5

65,1

0,297 0,003

0,3

Аналогично примеру-3

76,3 0,3

44,5

15

ПОДА

0,015

Смесь ДМПДА и ПОДА 0,05 (70,0 н 30,0 мвс.2)

ДЭ1ЩА

0,099 25 4010-Ыа 0,001

Снесь ДЭЦДА и 40tO-Na С,t (99,0 и t.O мас.Х)

ДЭЛДА

0,035 26 40fO-II« 0,015

Смесь ДЭЦДА я 4010-На 0,05 70,0« 30,0 .Z

ДЭ1ЩА0,099

27 ПОДА.0,001

Смесь ДЭПДА и ПОДАО,10 (99,0 и 1,0 Mc.t)

0,035

ДЗПОА 28 ПОДА .6,015

CMC ДЭПОЛ и ПОДА 0,05 70,0 я 30,0 мсЛ)

16

750952 Продолжение таблицы

22,8

21,0

Диалогично . примеру 3 63,1 75,8

47,4 0,297 5в,3

3,9 0,003 0,4

Аяаяопкгао примеру 1

63,2 0,3 69,9

26,5 0,2140,1

Аяаяогячяо f

0,29757,6

0,0030,4

Аяалогично п ннеру 3

0,3. 68,3

0,2139,3

Аяапогнчно примеру 3

0,0913,9

0,364,8