Способ получения дибромангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот Советский патент 1979 года по МПК C07F9/52 

Ml р и м е р 1. К 6,5 г (0,065 моль) винилбутилового эфира при 0°ир№ перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15-20 мин 17,5 г (0,065 моль) трехбромис-. того фосфора, перемешивают при этой температуре 45 мин. За реакцией следят по исчезновению в ИК спектрел)-.1600 см и до прекращения изменения и интенсивности сигнала -178 м,д. в спектре ЯМР Р, соответствующего аддукту. Далее аддукт при температуре от -50°С до -30°С при перемешивании прибавляют по каплям к f.acTBOpy 9 ,j8 г (0,065 моль) диэтиланилина в 50, мл абсолютного эфира в течение 30|-45 мин, перемешивают пои этой тем пе ратуре 30 мин и затем 5 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок бромистоводородного диэтиланилина от фИльтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получа;ют 8 г не вступившего в реакцию тр ехбромистого фосфора и 7 г (70% на прореагировавший трехбромистый фосфс р) дибромангидрида |Ъ -бутоксивинил фсЗсфонистой кислоты, т.кип 88-89с/ 1 :ММ рТ . СТ . Найдено,%: С 24,69, Н 3,91, Р 10, си Вычислено,%: С 24,82, Н 3,79, Р 10,70. ИК спектр содержит полосу поглоще ния V. 1590 см . : в ПМР-спектре наблюдается сигнал 1,00 м. протонов бутоксигруппы: сЗ ()|риплет) ,О(-.ц,,снг м,д. (мультипг(ет) , 3,75 м.д. (триплет), и сйгналы винильных протоков: два муль тЦплета с химическими сдвигами СГ 6 , О м.:Д. и (fg6,95 м.д, В ЯМР-спектре . Р содержится син глет -154 М..Д. трехкоординационного фосфора. Пример-2. К раствору 7,2 г (0,1 моль) винилэтилового эфира в 25 мл абсолютного эфира при 20°С при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям 27,1 г (0,1 моль) трехбромистого фосфора в 25 мл абсолютного эфира в течение 15-20 мин, перемешивают при этой температуре 1 ч. За реакцией следят по ис чфзновению в ИК-спектре л,,; 1600 и до прекращения изменения интен сивности сигнала -178 м.д. аддукта в ЯМР Спектре- Р. Затем раствор аддукта при темпера туре от -50 до при перемешивании прибавляют по каплям к раствору 14,9 г (0,1 моль) диэтиланилина в 25 мл абсолютного эфира в течение 30-45 мин, перемешивают при этой температуре 30 мин и затем 5 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок бромистоводородной соли дизтиланилина отфильтровывают, растворител отгоняют в вакууме и после перегонки получают 17 г трехбромистого фосфора и 8 г (83% на прореагировавший трехбромистый фосфор) дибромангидрида Ьэтоксивинилфосфонистой кислоты, т.кип, 70-72с/1 мм рт.ст. Найдено,%: С 18,48; Н 2,59; Р 11,82, Вычислено,%: С 18,32; Н 2,67; Р 11,82.. ИК-спектр содержит полосу поглощения -(с 1590 см . В ЯМР р спектре наблюдается синглет ядер трехкоординационного фосфора -154 м.д. Примерз. К 6,5 г (0,065 моль) винилбутилового эфира в 20 мл абсолютного эфира при при перемешивании прибавляют по каплям в течение 15-20 мин 17,5 г (0,065 моль) трехбромистого фосфора в 20 мл абсолютного эфира. После прибавления всего количества трехбромистого фосфора температуру реакционной смеси поднимают до 36-40°С и перемешивают при этой температуре 2 ч. За реакцией следят по прекралцению изменения интенсивности сигнала -178 м.д. в спектре ЯМР Зр , соответствующего аддукту. Далее аддукт подвергают обработке, описанной в примере 1, После перегонки получают 7,5 г не вступившего в реакцию трехбромистого фосфора и 6,8 г (68% на прореагировавший трехбромистый фосфор) дибромангидрида f5-бутоксиви НИЛ фосфони стой кислоты. Константы, элементный анализ, данные ИК, ПМР и ЯМР Р спектров соответствуют результатам, приведенным в примере 1. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить неописанные ранее соединения с высокими выходами и не требует сложного аппаратурного оформления. Формула изобретения 1.Способ получения дибромангидридов Ь-алкоксивинилфосфонистых кислот общей формулы , где R -этил или бутил, заключающийся в том, что трехбромистый фосфор подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром при температуре 0-40°С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученного аддукта диалкиланилином при температуре от -50 до . 2.Способ по п. 1, заключающийся в том, что процесс ведут в среде органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Фосе В.Л. и др. Производные Ь5 .6435116

-кетофосфонистых кислот, ДАН СССР,3, Пудовик А.Н. и др. Реакции га1962, 146, с. 1106., лоидангидридов кислот трехвалентного

2. Пыркин Р.И. и др. Реакции в фосфора с непредельными соединениясистеме АЕВг, , ЖОХ, 1973, -ми.- Успехи химии, 1968, 37, 43, 8, с. 1705-1713.- -

с. 745.