Способ получения дифосфор (у) замещенных фосфинов или их бис-аналогов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/32 C07F9/40 C07F9/50 C07F9/53 

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения дифосфор (V) замещенных фосфинов или их бис-аналогов общей формулы

(р)

h

т II г О

где R и R - алкил или алкоксил;

R - алкил, CH(,PC,)j или

«к

Rl

.III

tiHzP. -R

PC

II E 0

R - алкил,

которые .могут быть использованы в качестве лигандов в комплексах с соединениями переходных металлов-катализаторов различных химических процессов.

Известен способ получения фосфорорганических соединений взаимодействием этилдихлорфосфина с натриевыми солями диалкилфосфористых кислот или с диалкифосфитами в присутствии органического основания ОС 1.

Целевому продукту была приписана структура смешанного ангидрида этилфосфинистой и диалкилфосфористой кислот, который на самом деле в данной

10 реакции не образуется. Целевые продукты не были выделены и спектральное подтверждение их строения не представлено.

Наиболеблизким к предлагаемому

IS способу по технической сущности и достигаемому результату является спо-соб получения дифосфор (V) .замещенных фосфинов или их бис-аналогов, который заключается в том, что алкилди30йодфосфины подвергают взаимодействию с эфирами кислот трехкоординационного фосфора в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа при охлаждении до температу ры -40°С 12. Недостатками этого способа являются необходимость использова1О1я труд нодоступного и дорогостоящего реаген та - апкилдийодфос11«на и проведение процесса при низких температурах. Кроме того,, этот способ не позволяет получить бис-аналоги дифосфор (.V) замещенных фосфинов-тетрафосфор (.V) замещенных метилендифосфинов, поскольку ДО сих пор не известен тетрайодметилендифосфин. Целью изобретения является упроще ние процесса. Предлагается способ получения дифосфор (V) замещенных фосфинов или их бис-аналогов формулы I, который заключается в том, что апкилдихлорфосфин или его бяс-анЭлог общей формулы (: х г где X - R или хлор, подвергают взаимодействию с натриево солью кислоты трехкоординацибнирго фосфора общей формулы где К.и R - алкил или алкоксил, в среде инертного органического раст ворителя в атмосфере инертного газа при 0-20°С. К отличительным признакам способа относится использование в качестве галоидфосфина алкилдихлорфосфина или его бисганалога, в качестве производного килосты трехкоординационного фосфора натриевой соли кислосты трех координационного фосфора и проведекие процесса при 0-20°С, Предлагаемый способ получения со динений формулы 1 характеризуется простотой, доступностью исходных ре гентов и мягкими условиями проведения процесса, Выход целевых продуктов 75-97% о теоретического, Полученные соединения представля ют собой легко перегоняющиеся жидко ти или некристаллизующиеся масла, которые могут храниться в течение длительного времени без изменения. Состав и строение полученных соедин ний пo JTвepждeны данными элементного анализа и ЯМР Н, Р спектроскопией. Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) и в абсолютных растворителях, . Пример 1, Трет-бутилбис 1 диэтоксифосфиноксидо) фосфин, К 0,25 моль диэтилфосфита натрия, полученного из 34,5 г (.0,25 моль) диэтилфосфористой кислоты и 5,7 г (0,25 г-ат). натрия в 100 мл абсолютного эфира и охлажденного до , при перемешивании прикапывают 20 г (0,125 моль) трет-бутилдихлорфосфина в 20 мл абсолютного эфира. Температуру реакционной смеси доводят до комнатной и перемешивают еще 30 мин при комнатной температуре. Образовавшийся осадок хлористого натрия отфуговывают,- растворитель отгоняют, осг таток перегоняют. Получают 43 г (95%) трет-бутилбис (диэтоксифосфиноксидо) фосфина, т,кип, 124-126°С/0,01 мм рт,ст,, п 1,4789, 1,1270, Найдено,%: С 39,42; Н 8,35; Р 25,17, , , -Вычислено,%: С 39,79; Н 8,07. Р 25,65, ЯМР Р:с рИ435.1 м,д, СО, cAv 29,5 м.д.зЧРР 200 Гц. 200 Гц, П Р и м-е Р 2, Грет-бутллбис ;щ:-( изопропоксифосфиноксидо) фосфин, Аналогично примеру 1 получают тетрабутилбис (диизопропоксифосфиноксидо) фосфин из 0,25 моль диизопропилфосфита натрия и 20,7 г (0,125 моль) трет-бутилдихлорфосфина. Выход продукта 50,7 г (97%), т.кип, 116П8°С/0,008 мм рт,ст, , nl 1,4705, dJ3 1,0348, . Найдено,%: С 45,53; Н 8,77; Р 22,03, С17Нз70б аВычислено,%: .С 45,93; Н 8,91; Р 22,21, Р: ,(, 4- 30 м,д, (Г) , cApV 29 м,д. (A),1j-(PP) 202 Гц, Пример 3, Трет-бутилбис (трет-бутилметоксифосфикоксидо)фосфр, Аналогично примеру 1 получают третбутилбис (трет-бутилметоксифосЛиноксидо) фосфин из 0,1 моль натриевой соли метилового эфира треттбутилфосфонистой кислоты и 8 г СО,05 моль) трет-бутилдихлорфосфина. Выход 15,2 г (75%), т,кип, 103-105°С / /0,01 мм рт.ст., 1,0542, nlg 1,4715. Найдено,%; С 52,83; Н 8,06; Р 22,53. . . Вычислено,%: С 33,20; Н 8,18; Р 22,87; ЯМР uP:6 pHi + 39 м.д. IT), dipV 71 м.д. (Д), f J(PP) 329 Гц. Пример 4. Тетра (диэтокси фосфиноксидо)метилёндифосфин, К раствору 55,2 г (0,4 моль) ди тилфосфита в 100 мл эфира, охлажденному до -78°С, при перемешиван прибавляют 69,2 г (0,4 моль бис(триметйлсилил)амида натрия в 400 эфира. Температуру реакционной сме доводят до комнатной, растворитель отгоняют, а остаток выдерживают в вакууме (I мм рт.ст.) при нагрева НИИ водой до . Диэтилфосфит натрия смешивают с I30 мл эфира и т охлаждают до - 78°С. Затем к Полученной смеси при перемешивании добавляют 121,8 г С 0,1 моль тетрах метилендифосфина в 100 мл эфира. Охлаиздение снимают и реакционную смесь перемешивают 2 ч. Осадок отфильтровывают под аргоном, раствор тель отгоняют, остаток выдерживают в вакууме О мм рт.ст.) при 25С. ход целевого, продукта в виде масла 54,5 г (97%). Найдено,%: С 32,74; Н 6,70; Р 29,67. с- тЧ ОцРьВычислено,%: С 32,70; Н 6,78; Р 29,75. ПМР-спектр: 3,00 м.д. (т) Р СН :15 Гц. ЯМР Р: ov 28,7 м.д.(А) , . + 79,3 м.д. (т), ij pV) Ч - Л/ -nil 1 -ж 137 Гц. Пример.5. Симметричный ди . трет-бутилбис (диэтоксифосфинокси до)метилендифо сфин. Аналогично примеру 4 получают сиг метричный ди-трет-бутил-бис (ди оксифосфиноксидо) метилёндифосфин из 16,7 г (0,12 моль) диэтилфосфористой кислоты, 20,8 Г|(0,12 моль) бис (триметилсилил) амида, натрия и 13,1 г (0,05. моль) ди-трет-бутилдихлорметилендифосфина. Выход целевого продукта в виде масла 23,7 (90%). Найдено,%: С 38,83; Н 7,70; Р 35,36. С 7 йычислено,%:-с 38,79; Н 7,66; Р 35,31. ПМР-спектр о(чц 2, 1 м.д. (T),J () 15,5 Гц. ЯМР Pttfipv 36,85 м.д. (я), + 23,72 м.д.(А),11 IP Р) 185,5. Формула изобретения Способ получения дифосфор ( замещенных фосфинов или их бис-аналогов общей формулы ( р) P-R S «4 , где R и R - алкил или алкоксил; I - Я Т7 КИ-П - I П , I С -R R - алкил.. СН(Р ()( СНгР, .JR R - алкил, взаимодействием галоидфосфина с производным ки лоты трехкоординацнонного фосфора в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,в качестве галоидфосфина используют апкилдихлорфосфин или его бис-аналог. общей формулы / (К / NC 4 где X - R или хлор, в качестве производного кислоты трехкоординационного фосфора - натриевую соль кислоты трехкоординационного фосфора общей формулы Р-ОЛа де R и R имеют указанные значения , процесс ведут пр- 0-20С.

79106458

Источники информации,. превращения. Изв. АН СССР, сер.хипринятые во внимание при экспертиземическая, 1957, с.179-186.

1. Арбузов В.А. и др. Эфиры этил- . ° заявке 2770083/23-ОА, фосфинистой кислоты и их некоторые S кл. С 07 F 9/50, 1979 (прототип).

2. Авторское свидетельство СССР