Способ получения тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров Советский патент 1984 года по МПК C07F7/30 

Изобретение относится к синтезу новых элементорганических соединений IV Б группы, конкретно к новому способу получения новых 2-трнгалогенгермилвинилалкиловых эфиров общей формулы В , то если R - Н, С2Н или X - С1 или Вг; если R RA- СНа или ., то X - С1 или Вг; то X - С1; если R - , R Г 4 то X - С если R - изо-C Hj если R R - , то Х-CI, которые могут найти применение в качестве мономеров для синтеза германийсодержащих полимеров, а также в качестве полупродуктов . элементорганического синтеза, так .как содерж реакционноспособные атомы галогена у германия н активную двойную связь. Известен способ получения винилтрихлоргер мана взаимодействием четыреххлористого германия с дивинилртутью при нагревании в среде органического растворителя. Выход целе го продукта не превышает 45% 1 . Недостатком этого способа является исполь зование опасных в работе ртутьорганнческих соединений. Известен- также способ получения винилтрихлоргермана с использованием трихлоргермана и ацетилена, в котором исходные соединения вводят во взаимодействие в растворе гексана При температуре кипения. Выход 40-45% {2J. Недостаток способа - его огрэличенность, так как, например, винилтрибромгерман по этомуспособу получить нель.зя, потому что пр взаимодействии трибромгермана с ацетиленом образуется смесь 1,2-трибрсмгермилэтилена и 1,2-трибромгермилэтана, а не винилтрибромгерман 3. Известен способ получения винилтрибромгер мана реакцией обмена хлора на бром при дей ствии бромистоводородной кислоты на винилтрихлоргерман 4J. Известен также способ получения 2-триалки гермилвинилалкиловых эфиров, в котором алкокси- и алкнлалкоксиацетилены подвергают взаимодействию с триалкилгерманом при и течение 20-24 ч. Выход целевого продукта 50-70% (5. Способ получе}П1я 2-тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров, общей формулы (1) в ли ратуре не описан. Целью изобретения является разработка нов го способа получения новых 2-тригалогенгермилвинилалкиловых эфиров. 172 Цель достигается способом ползчения тригалогенгермил инилалкиловых эфиров общей формулы (1), который заключается в том, что тетрагалогенид германия GeX подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром общей формулы 0-R-I где R и R, имеют указанные значения, в присутствии третичного амина при мольном соотнощении исходных реагентов 1:(1-3): . :(1-10) при 20-ПОС в среде инертного органического растворителя. В качестве третичного амина используют триэтиламин, пиридиний или диэтиланилин. . В качестве инертного органического растворителя используют абсолютные бензол, петролейный эфир или толуол. Получение германийорганических соединений общей формулы (1) при взаимодействии тетрагалогенидов германия с виниловыми эфирами является неожиданным, поскольку прямое замещение )да на тригалоген (органил)гермильную группу до настоящего времени не было известно. Целевые продукты представляют собой подвижные бесцветные жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени. Пример 1. К раствору 10,8 г (15 мл, i 0,15 моль) винилэтилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешиваний из капельной воронки прибавляют но каплям в течение 15 мин раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в . 10 мл абсолютного бензола. Температуру повы- к: шают до и при этой температуре перемеиш ают 16ч. Солянокислый триэтиламин осаждают добавлением -петролейного эфира. Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, пол -чают 9,0 г (72%) 2-трихлоргермилвинилэтилового эфира. Пример 2. К раствору 5 г (6 мл, 0,05 моль) виннлбутилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 мо.т) триэтиламина в 20 мл абсолютного петролейного эфира при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в 10 мл абсолютного петролейного эфира в течение 15 мин. Смесь нагревают до и перемешивают при этой температуре 16 ч. Осадок солянокислйго тризтиламина отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 6,9 г (50%) 2-трихлоргермилвинипбутилового эфира. Пример 3., К раствору 15 г (18 мл, 0,15 моль) винилбутилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина.в 20 мл абсолютного бензола при перемеишвании из капел ной воронки прибавляют по каплям в течение 20 мин раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в ДО мл абсолютно го бензола. Реакционную смесь нагревают до 75 С и перемешивают при этой температуре в течение 8 ч. Солянокислый триэтиламин осаждают добавлением петролейного эфира, осадок отделяют центрифугированием. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 10,4 г (75%) 2-трихлоргермилвинилбутилового эфира. Пример 4. К раствору 15 г (18 мл, 0,15 моль) винилбутилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15 мин раствор 19,6 г (6,2 мл, 0,05 моль) четырехбромистого германия в 10 мл абсолютно го бензола. Реакционную смесь нагревают до 70 С и перемешивают при этой температуре 12 ч. Бромистоводородную соль триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира, осадок центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 15,4 г (75%) 2-трибромгермилвинилбутилового эфира. П р.и мер 5. К раствору 10,8 г (15 мл, 0,15 моль) винил этилового эфира и:5 г (6,9 м 0,05 моль) триэтиламина в-20 мл абсолютного бензола при перемеишвании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 20 мин раствор 19,6 г (6,2 мл, 0,05 моль) четырехбромистого германия в Ш мл абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают до 70 С и перемешивают при этой температуре 12 ч. Бромистоводородную соль триэтиламина осажда ют добавлением петролейного эфира. Осадок отделяют центрифугированием,-растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 16,2 г (84%) 2-трибромгерМилвинш1зтилового эфира. П р и м е р 6 . К раствору 5,4 г (0,075 моль 1-метилвинилметилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15 мин раствор 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия в 10. мл абсолютного бензола. Реакционную смесь перемешивают при ком комнатной температуре 24 ч. Хлористоводородную соль триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9 г (72%) 1-метил-2-трихлоргермилвинш1метилов6го эфира. Примеры 7-10. Синтез проводят в условиях примера 6. Остальные условия указаны в табл. 1-3. Пример П. К раствору 7,5 г (0,075 моль) Г-этилвинилэтилового эфира и 5 г (6,9 мл, 0,05 моль) тризтиламина в 20 мл абсолютного бензола при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 20 мин раствор 19,6 г (6,2 мл, 0,05 моль) четырехбромистого германия в 10 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь нагревают до 70-75 С и перемеипшают при этой температур 8 ч. Бромистоводородную соль Триэтиламина осаждают добавлением петролейного эфира, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 14,6 г (71%) 1 - этил- 2- трибромгермилвинилэтилового эфира. П р и м е р 12. Синтез проводят в условиях примера 11. Остальные условия, указаны в табл. 1-3. Пример 13. К раствору 4,7 мл (0,05 моль) винилэтилового эфира и 6,9 мл (0,05 моль) триэтиламина в 20 мл абсолютного петролейного эфира при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15 мин раствор 5,7 мл (0,05 моль) четыреххлористого германия в 10 мл абсолютного петролейного эфира, смесь перемешивают2. ч при комнатной температуре, затем повышают температуру до 45°С и при этой температуре перемешивают 8 ч. Осадок солянокислого триэтиламина отделяют центрифугированием, из фильтрата отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, получают 3,0 г (24%) 2-трихлоргермилвинилэтилового эфира. ИК-спектр содержит полосу поглошения л) j-.. с; 1605 см-. Спектр ПМР, (Г, м.д.: 1,23 (CHj,триплет), 4,00 (ОСНг, квартет), 4,78 (СН, дублет), 6,87 (СН, дублет) - для Ч Сизомера; 1,27 (СН, триплет), З,96 (OCHj, квартет), 4,92 (СН, дублет), 6,93 (СН, дублет)для транс-изомера. Соотношение циатранс равно 1:3.. П ри м е р14. Синтез проводят в условиях примера 2. Остальные условия представлены в табл. 1-3. ИК-спектр содержит полосу поглошения cMt Спектр ПМР сГ , .Д.: 0,95 (CHj, триплет), 1,55 (, мульиплет), 3,89 (ОСН, триплет), 4,86 (СН , дублет), 7,01 (СН ,дублет) - для/| ыо-изомера; 0,95 (CHj,триплет), 1,55, (CHjCH j, мультилет), 4,01 (ОСН триплет), 5,09 (СН, дублет), , 7,02 (СН, дублет) - для грйгнс-изомера. Пример 15. Синтез проводят в условиях примера 3, но перемеишвание осу1дестляют при в течение 5 ч. Остальные условия представлены в табл. 1-3.

Пример 16. .Синтез проводят в условях примера 4, но перемешивание при 70 С осуществляют в течение 20 ч. Остальные условия указаны в табл. 1-3. ИК-спектр содержит полосу поглощения - 0 смг. Спектр ПМР сГ. м. д.: 1,70 (СНз. триплет), 2,37 (CHjCHj, мультиплет) 4,77 (OCHg, триплет), 5j38 (СН, дублет), 7,90 (СН, дублет).

П р и м е р 17. К раствору 3,6 г (5 мл, 0,05 моль) винилэтилового эфира в 30 мл абсолютного бензола при перемешивании прибавляют по каплям раствор 10,7 г (5,7 мл. моль) четыреххлористого германия в 10 мл бензола. Реакционную смесь перемешивают

при комнатной температуре в течение 12 ч. После отгонки растворителя выделяют только вязкое неперегоняемое полимерное вещество. Аналогично проходит реакция и при охлаждени до (70)-(-40)°С.

Пример 18. К раствору 5,0 г (6 мл, 0,05 моль) винилбутилового эфира и 5,0 г (6,9 мл, 0,05 моль) т{)иэтиламина в 20 мл абсолютного толуола при перемешивании прибавляют по каплям 19,6 г (6,2 мл, 0,05 моль) четырехбромистого германия в 10 мл абсолютного толуола. Смесь нагревают до и перемешивают при этой температура 8 ч. Гидрохлорид тризтиламина высаживают абсолютным Пентаном, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 8,2 г (40%) 2-трибромгерМилвинилбутилового эфира. Пример 19. К раствору 3,6 г (5,0 мл, 0,05 моль) винилэтилового эфира и 3,9 г (4,0 мл, 0,05 моль) пиридина в 30 мл толуола npi перемешивании прибавляют по каплям 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого

германия, реакционную смесь нагревают до 60 С и перемешивают. при этой температуре 8 ч. Гидрохлорид пиридина высаживают абсолютным пентаном. Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9,1 г (72%) 2-трихлоргермнлвинилэтилового эфира.

Пример 20. К раствору 3,6 г (0,05 моль) 1-метилвинилметилового эфира и 7,5 г (8 мл, 0,05 моль) диэтиланилина в 30 мл абсолютного бензола прибавляют по каплям 10,7 г (5,7 мл, 0,05 моль) четыреххлористого германия. Реакционную смесь нагревают до и перемешивают при этой температуре 8 ч. Гидрохлорид диэтиланилина высаживают абсолютным пентаном, осадок отделяют центрифуг-ированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 9,4 г (75%) -метил-2-трихл6ргермилвинилметилового эфира (V), т. кип. мм рт. ст.

Пример 21. К раствору 5,0 г (6,0 мл 0,05 моль) .винилбутилового эфира и 50 г (69 мл, 0,5 моль) триэтиламина при перемешивании Прибавляют по каплям 10,7 г (0,05 моль) четыреххлористого герматшя. Реакционную смесь нагревают до и перемепшвают при этой температуре 10 ч. Гидрохлорид триэтиламина высаживают, абсолютным пектаном, осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют в вакууме, остаток перегоняют, получают 6,9 г (50%) 2-трихлоргермилвинилбутилового эфира. В табл. 1. -приведены условия проведения процесса и некоторые физико-механические константы получаемых целевых пртдуктов; в табл. 2 - данные ПМР- и ИК-сиектрок; в табп. 3 - данные элементного анализа. Все операции в примерах 1-21 проводят без доступа воздуха. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТР ГАЛОГЕНГЕРМИЛВИНИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ общей формулыД ORi где если R - Н R.. - С-Н или С.Ил,то X - Ct или Вг; если R R Ц ™ ™ X - С1 или Вг; если Я - RY- то X - Cf; если R - , ., то X -С1; если R , то X - СЕ заключающийся в том, что тетрагалогенид германия GeX 4 подвергают взаимодейс-твию с винилалкиловым эфиром общей формулы O-RI С (g где R и R имеют указанные значения, в присутствии третичного амина при мольном (Л соотношении реагентов 1:

ТриэтшГамин

1:3:1 1:1:1

1:3:1

45

Н

60

Н

Абсолютный бен75 . зол Триэхиламин 71:1,5:1 8.1:1,5:1 91:1,5:1

8

1065417

Продолжение табл. 1 - - - : - Абсолютный бен- 70 То же70 20 20 20 изо-С ну 20 - 20 75 75 бсолютный пет- 45 олейный эфир

17

целевого продукта не происходит 1,493590(7) 1,479191(1) 1,479191(1) 127-128(1-2) 83 (1-2) 56-58(3) 94-95(1) 112(3) 1,493590(7) 1,479191(1) 1,479191(1) 127-128(1-2)

С1

9,4

СН,

20

С1

6,9

21

ООН2СНз ВГз6еС11 С( d d

СИ 2 CHj

с с

88(3)

75

91(1)

50

4,70

13

ОСНзСНоСНаСНз е d -IIT- d

CHgCH, cv с

ОСНдОНгСНоСНх С: rf d

СНоСНоОНпСНз

.г ё - Примечание:-с- синглет, д - дублет, т м - мультиплег.

1065417

J4 Продолжение табл. 2

4,77с

0,95т

4,60с

0,90т триплет, к - квадруплет,