Способ получения дигалоидангидридов -галоид- алкоксивинилфосфонистых кислот Советский патент 1978 года по МПК C07F9/52 

Полученные соединения представляют собой бесцветные тяжелые жидкости, которые устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительиого времени. Данные элементного анализа , ИК-, ПМР- и ЯМР (3Р)-спектров подтверждают их строение. Все операции проводят в атмосфере инертного газа/ например аргона. Пример 1. К раствору 2,8 г (0,04 моль) этоксиацетилена в 10 мл абсолютного четыреххлористого углерода, охлажденному до минус , при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 30 мин 11,9 г (0,044 моль)трехбромистого фос фора, смесь перемешивают 1 час при этой же температуре, затем повышают температуру до/комнатной и отгоняют растворитель в вакууме. После перегонки получают 10,0 г (78%) дибромангидрида рр-бром- р -этоксивинилфосфонистой кислоты,.т.кип. 95 С/1мм рт.ст 1,6260 Найдено, %: С12,83;Н1,76; Р 9,56, . Вычислено, %: С 13,07; Н 1,80) Р 9,20. ИК-спектр содержит полосу поглощения 1590 см. В ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов ЭТОКСИГРУППЫ (сц 1,28 М.Д (триплет) , 4/05 м.д. (квадрУпле и дублет винильного протона ( 6,11м 2J (р-н) 3/8 ГЦ. . Пример 2.К 6,1г (0,044 моль треххлористого фосфора по капЛЯм при бавляют 3,92 г (0,04 моль) бутоксиацетилена с такой, скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25°С (приблизительно 30 мин), и перемешивают реакционную смесь при комнатной температуре в течение 1 час до исчёз новения в ИК-спектре полосы поглощения Vcsc 2300 смГ После перегонки получают 6,8 г (78%) дихлорангидрида -хлор- р-бутоксивинилфосфонистой ИСЛОТЫ, т.кип. 58С/1 мм рт.ст., °1,5232. Найдено, %: С 30,92г Н 4,14; 13,68, . С,,ОР. Вычислено, % С 30,10; Н 4,28; 13,15. ИК-спектр содержит потосу поглощения Осгс 1590 см. В ПМР-спектре наблюдаются сигналы протонов бутоксигруппы (;ll 4,11 м.д, (триплет) ,сн2СН2 м.д. (мульти- . плет) , cftHj 0,92 м.д (триплет) и сигнал вини71ьных протонов 5,17 м.д. (дублет), J (Р-Н) 3/7 ГЦ. Спектр ЯМР () содержит сигнал ядер трехкоординационного фосфора сР 154,0 м.д. Пример 3. К 6/1 г (0,044 моль) треххлористого фосфора в 30 мл абсолютного бензола прибавля ют по каплям 2/8 г (0/04 мсэл. метилметоксиацетилена. Реакционную смесь нагревают до 60-70 С и при этой температуре перемешивают в течение 2-3 час до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 2300 см, После отгон- ки растворителя и перегонки в вакууме получают 6,8 г (82%) дихлорангидрида (i-метил- р.-хлор- Ь-метоксивинилфосфонистой кислоты, т.кип. 56°С/1 мм рт.ст.,. 1,5467. Найдено/ %J С 23,13; Н 2,89. C HgCCjOP. Вычислено, %: С 23,13; В 2,89. ИК-спектр содержит полосу поглощения 1590 см. В спектре ПМР наблюдают сигнал протонов метильной группы «f 2,01 м.Д (дублет), j (Р-Н) 2,1 ГЦ, и сигнал протонов метоксигруппы d 3,71 . Спектр ЯМР .( ) содержит сигнал трехкоординационного фосфора -163,6 м.д. Аналогично получают другие соединения, структура и выходы которых п:ри едены в табл.1, а данные ПМР спектров - в табл. 2.

Таблица 1

Таблица 2

Формула изобретения

X

xgT-c-c::;

OK

R.

где X - бром или хлор;

К - водород или алкил С - Cg, R - алкил С - Cj/ заключающийся в том, что трйгалсЗгенид

фосфора подвергают взаимодействию с алкокси- или алкилалкоксиацетиленом

80 С в атмосфере

при Минус 30 - плюс инертного газа.

Источники информации, принятые в внимание при экспертизе:

3.Пудовик Д..Ч. и др. Реакции галоидангидридов кислот трехвалентного фосфора с непредельными соединениями Успехи химии 1968, 37, с. 745.