СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2024 года по МПК C07C63/06 C07C27/12 C07C51/265 B01J23/34 B01J23/75 B01J27/138 

Изобретение относится к области органической химии, касается ароматических кислот, в частности получения бензойной кислоты, и может быть использовано в сельском хозяйстве и пищевой промышленности (консерванты растительного сырья и пищевых продуктов, бактерицидные упаковочные материалы), в химической и нефтехимической промышленности (производство химических средств защиты растений, каучуков и резинотехнических изделий, горюче-смазочных веществ, антиобледенителей, антифризов, пластификаторов, изоляционных лаков, клеев, красителей, синтетических полимеров и волокон, препаратов аналитической химии), в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности (производство целлюлозы, гомогенизаторы в моющих композициях; водоотталкивающая отделка тканей), в медико-биологической и фармацевтической промышленности (производство лекарственных веществ).

Известен способ получения бензойную кислоты окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха при 140-260°С, давлении 4-10 атм., в присутствии катализатора - Co-соли высших карбоновых кислот (О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин Органическая химия, Классический университетский учебник, ч.4. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004, с. 609-612). Недостатком известного способа является длительный индукционный период реакции, 1-2 часа.

Известен способ получения бензойной кислоты путем жидкофазного окисления толуола при температуре до 220 °С и атмосферном давлении в присутствии катализатора, например соли кобальта и бромида натрия, при этом окисление ведут концентрированным кислородом в среде бензойной кислоты (авторское свидетельство СССР № 249363 на изобретение «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ 'КИСЛОТЫ», МПК C07C 63/06, C07C 51/265, опубл. 05.08.1969 г.). Известен способ получения бензойной кислоты путем окисления толуола кислородсодержащим газом в среде бензойной кислоты при нагревании в присутствии катализатора на основе бензоата марганца и промотора - соединения брома. В качестве катализатора используют смесь бензоата марганца и бензоата или ацетата никеля и процесс проводят при суммарной концентрации металлов 0,09-0,13% и соотношении Мп : Ni : :Вг по массе 10: 1 : 8-10 : 10; 30, при 180-200 °С и давлении 5-12 атм. (авторское свидетельство СССР № 852857 на изобретение «Способ получения бензойной кислоты», МПК C07C 63/06, C07C 51/265, опубл. 07.08.1981). Недостатком известных способов получения бензойной кислоты является низкая производительность, коррозия оборудования бромом, высокие энергозатраты, технологические трудности при выделении бензойной кислоты из оксидата, трудности очистки ее от примесей - дифенилоксида, метилдифенилов и др.

Известен способ получения бензойной кислоты путем окисления толуола кислородом воздуха при температуре 240 - 275°C и давлении 7,5 - 15,0 МПа в присутствии воды и карбоната натрия при 2 - 6 нормальной концентрации последнего в водной фазе и объемном соотношении толуол : смесь карбоната натрия и воды 1 - 5 : 5 - 1 в течение 5 - 30 минут с получением органической и водной фаз с последующим доокислением полученной водной фазы в течение 1 - 6 минут и выделением из полученного оксидата бензойной кислоты подкислением раствором минеральной кислоты (авторское свидетельство СССР № 1369226 на изобретение «СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ», МПК C07C 63/06, опубл. 09.08.1995). Недостатком известного способа является непроизводительный расход соды и минеральной кислоты, наличие значительного количества сточных вод и коррозия оборудования вследствие применения минеральных кислот.

Известен способ получения бензальдегида с селективностью 40-50%, включающий проведение каталитического жидкофазного окисления толуола воздухом путем обеспечения непрерывного потока воздуха в присутствии катализатора, выбранного из группы, состоящей из Fe, Co, Mo и Ni, и предпочтительно сокатализатор, выбранный из солей марганца и меди, промотор и источник брома, выбранный из бромида кобальта, бромида натрия и бромида цинка, и растворитель в виде карбоновой кислоты, выбранный из группы, состоящей из уксусной, пропионовой, бензойных кислот в диапазоне от 0,05 до 0,3 масс. раз по отношению к толуолу, при температуре в диапазоне 60-130°С и давлении в диапазоне 1-10 бар в течение 0,5-1,5 часов для получения бензальдегида (40-50%) вместе с другими побочными продуктами (патент Японии JP2001097913 на изобретение "IMPROVED PRODUCTION METHOD FOR BENZALDEHYDE BY CATALYTIC LIQUID PHASE AIR OXIDATION OF TOLUENE», МПК C07C 45/36, опубл. 10.04.2001). Недостатком известного способа является то, что бензойная кислота является для него побочным продуктом, выход которой составляет < 25%. Кроме того, использование карбоновых кислот в качестве растворителя в количестве 0,05-0,30 масс. по отношению к толуолу уменьшает эффективный объём реактора, тем самым снижая выработку бензойной кислоты при периодическом способе производства, ведёт к увеличению операционных затрат и может усложнить разделение реакционной смеси при выделении конечного продукта.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому способу является способ получения бензойной кислоты, включающий окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора. В качестве основного катализатора используют 10-1000 ppm соли кобальта или соли кобальта плюс соль марганца). Реакцию проводят при температуре 130÷200 °С и давление 0,3 При условии ~0,8 МПа выдержки для окисления 1-8 ч., бромидом с молярным соотношением основного катализатора 0,5-3,5 в качестве промотора, а также снабжении молярным соотношением основного катализатора 1/10-1/100. В качестве инициатора добавляется бензальдегид в количестве 1/100 до 1/1000 от массы толуола. (Патент Китая №1296937 на изобретение «PROCESS FOR PREPARING BENZOIC ACID, HENZALDEHYDE AND BENZYL ALCOHOL», МПК C07C 27/12, опубл. 30.05.2001). Недостатком известного способа является длительное время протекания реакции из-за значительного индукционного периода реакции - до 8 часов, и низкий выход бензойной кислоты по сравнению с выходом бензальдегида, бензилового спирта, бензилбензоата. Кроме того, использование бензальдегида в качестве инициатора реакции значительно повышает операционные затраты.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое техническое решение, является усовершенствование способа получения бензойной кислоты с каталитическим жидкофазным окислением толуола воздухом.

Технический результат, достигаемый в результате решения поставленной задачи, заключается в сокращении индукционного периода протекания реакции и увеличении выхода целевого продукта - бензойной кислоты.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения бензойной кислоты включает окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора. В качестве катализатора используют эмульсию водного раствора бромида калия с раствором солей кобальта и/или марганца в толуоле. Процесс проводят при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар, при этом колебания постоянной температуры не превышают диапазон 10÷20°С.

Предпочтительно, чтобы смесь из катализатора и толуола перед загрузкой в реактор предварительно обрабатывали ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг.

Предпочтительно также, чтобы катализатор содержал 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола.

Сопоставительный анализ заявляемого изобретения с прототипом показал, что во всех случаях исполнения, оно отличается от известного, наиболее близкого технического решения:

использованием в качестве катализатора эмульсии водного раствора бромида калия с раствором солей кобальта и/или марганца в толуоле;

проведении процесса при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар;

колебаниями постоянной температуры, не превышающими диапазон 10÷20°С.

В предпочтительных случаях исполнения изобретение отличается от известного, наиболее близкого технического решения:

- предварительной обработкой смеси из катализатора и толуола ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг перед загрузкой в реактор;

- катализатором, содержащим 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола.

Использование в качестве катализатора эмульсии водного раствора бромида калия с раствором солей кобальта и/или марганца в толуоле и проведение процесса при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, с колебаниями, не превышающими диапазон 10÷20°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар позволяет снизить время протекания реакции до 1 часа за счёт уменьшения её индукционного периода, увеличить выход целевого продукта - бензойной кислоты, увеличить степень превращения толуола и снизить выход побочных продуктов - бензилового спирта, бензальдегида и бензилбензоата до менее чем < 3% каждого выхода. Вследствие быстрого выхода на указанную достаточно высокую температуру и стабильное ее поддержание, выход целевого продукта - бензойной кислоты увеличивается, так как побочные продукты, как описано выше, к примеру, бензальдегид (патент Японии JP2001097913), после 130°С продолжает окисляться далее до бензойной кислоты, что подтверждается примером № 2, см. далее.

Предварительная обработка смеси из катализатора и толуола ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг перед загрузкой в реактор обеспечивает уменьшение индукционного периода реакции.

Использование катализатора, содержащего 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола в форме эмульсии позволяет значительно ускорить начало реакции путем снижения индукционного периода вплоть до его исчезновения, реакция начинается сразу.

В предпочтительном варианте исполнения способ получения бензойной кислоты включает окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора. В качестве катализатора используют эмульсию водного раствора бромида калия с раствором солей (олеат, ацетат, другие липофильные анионы) кобальта и/или марганца в толуоле, процесс проводят при постоянной температуре в диапазоне 120÷280°С, давлении в диапазоне 6÷40 бар, при этом колебания постоянной температуры не превышают диапазон 10÷20°С.

Перед загрузкой в реактор смесь из катализатора и толуола предварительно обрабатывают ультразвуком мощностью 10-100 Вт на 1 кг, при этом катализатор содержит 0,02÷2,00 г кобальта и/или марганца и 0,01÷ 0,50 г брома на 1 кг толуола.

Примеры осуществления способа.

Пример № 1.

По 3,9 г. каждого из олеатов Со и Mn растворяют в 100 мл толуола. Добавляют 10 мл 0.1% водного раствора KBr. Реакционную массу помещают в реактор вместе с 1 литрами толуола, включают охлаждение установки, устанавливают давление в диапазоне 7 бар, затем включают нагрев. Реакция проходит при постоянной температуре, допускаются колебания температуры в пределах 10÷20°С. В установке поддерживают температуру 170°С. Прохождение процесса занимает 3 часа, после чего оксидат, содержащий продукт бензойную кислоту, сливают, затем выделяют бензойную кислоту из оксидата отгонкой толуола и побочных продуктов с последующей перекристаллизацией из водного раствора. В результате образуется 18,6 % масс. бензойной кислоты.

Пример № 2.

По 3,9 г. каждого из олеатов Со и Mn растворяют в 100 мл толуола. Добавляют 10 мл 0.1% водного раствора KBr. Помещают в ультразвук мощностью 100 Вт на 1 кг продукта до образования однородной эмульсии. Таким образом, образуется эмульсия водного раствора в толуоле с содержанием катализаторов, солей Со и Mn. Реакционную массу помещают в реактор вместе с 1 литрами толуола, включают охлаждение установки, устанавливают давление в диапазоне 7 бар, затем включают нагрев. Реакция проходит при постоянной температуре, допускаются колебания температуры в пределах 10÷20°С. В установке поддерживают температуру 170 °С. Прохождение процесса занимает 2 часа, после чего оксидат, содержащий продукт бензойную кислоту, сливают, затем выделяют бензойную кислоту из оксидата отгонкой толуола и побочных продуктов с последующей перекристаллизацией из водного раствора. В результате образуется 23,2 % масс. бензойной кислоты.

Пример № 3.

По 3,9 г. каждого из олеатов Со и Mn растворяют в 100 мл толуола. Добавляют 10 мл 0.1% водного раствора KBr. Помещают в ультразвук мощностью 100 Вт на 1 кг продукта до образования однородной эмульсии. Таким образом, образуется эмульсия водного раствора в толуоле с содержанием катализаторов, солей Со и Mn. Реакционную массу помещают в реактор вместе с 1 литрами толуола, включают охлаждение установки, устанавливают давление в диапазоне 15 бар, затем включают нагрев. Реакция проходит при постоянной температуре, допускаются колебания температуры в пределах 10÷20°С. В установке поддерживают температуру 210°С. Прохождение процесса занимает 1 час, после чего оксидат, содержащий продукт бензойную кислоту, сливают, затем выделяют бензойную кислоту из оксидата отгонкой толуола и побочных продуктов с последующей перекристаллизацией из водного раствора.

При описанных выше условиях удается достигнуть выхода бензойной кислоты 31,8 % масс. Предлагаемый способ получения бензойной кислоты является наиболее эффективным из известных из уровня техники способов в этой области.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к синтезу бензойной кислоты, применяемой в сельском хозяйстве, в пищевой, химической, нефтехимической, целлюлозно-бумажной, текстильной, медико-биологической и фармацевтической отраслях промышленностях. Способ получения бензойной кислоты включает окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением, в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют предварительно обработанную ультразвуком смесь, с получением эмульсии водного раствора бромида калия с раствором олеатов кобальта и марганца в толуоле. Смесь содержит 0,02-2,00 г кобальта и марганца и 0,01-0,50 г брома на кг толуола, процесс проводят при постоянной температуре в диапазоне 120-280°С, давлении в диапазоне 6-40 бар, при этом колебания постоянной температуры не превышают диапазон 10-20°С. Техническим результатом изобретения является сокращение индукционного периода протекания реакции и увеличение выхода целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения бензойной кислоты, включающий окисление толуола в жидкой фазе кислородсодержащим газом при повышенной температуре и под давлением в присутствии кобальтовых и марганцевых катализаторов в качестве основных и бромидов в качестве промотора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют предварительно обработанную ультразвуком смесь, с получением эмульсии водного раствора бромида калия с раствором олеатов кобальта и марганца в толуоле, содержащей 0,02-2,00 г кобальта и марганца и 0,01-0,50 г брома на 1 кг толуола, процесс проводят при постоянной температуре в диапазоне 120-280°С, давлении в диапазоне 6-40 бар, при этом колебания постоянной температуры не превышают диапазон 10-20°С.

2. Способ получения бензойной кислоты по п. 1, отличающийся тем, что каталитическую смесь обрабатывают ультразвуком мощностью 10–100 Вт на 1 кг.