Способ получения оксаперфторалкеннитрилов Советский патент 1974 года по МПК C07C121/30 

1

Изобретение относится к способу получения оксаперфторалкеннитрилоВ, которые могут найти применение в качестве мономеров и соMOHOMepOiB в производстве перфторированных производных, способных отверждаться по функциональным группам.

Известен способ получения оксаперфторалкеннитрилов общей формулы

NC(CF2),

где ,4, заключающийся в том, что исходный дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты общей формулы

РОС(СР2)пОСР(СРз)СОР,

где ,4, гидролизуют водным раствором едкого кали при 50°С и полученную дикалиевую соль о.ксаперфтордикарбоновой кислоты общей формулы

1КООС(СР2)пОСР(СРз)СООК,

где ,4, (Подвергают затем пиролизу в вакууме при 185-200°С в токе инертного газа. Образовавшуюся калиевую соль й)-(трифторвииилоиса) - перфтордикарбооовой кислоты кипятят со смесью метанол - серная кислота, полученный эфир со-(трифторвинилокса)- перфтордикарбоновой кислоты обрабатывают безводным аммиаком при -30°С и образовавщийгя амид соответствующей кислоты дегидратируют при 140-160°С в присутствии пятиокиси фосфора с -получением оксаперфторалкепнитрилов, папример перфтор-6-окса-7октеннитрила. Выход 85% (%, считая на исходный дифторангидрид). Недостатками такого способа являются многостадийность (5 стадий) процесса, низкий (il5%) выход целевого продукта, обусловленный низким () выходом 1промежуточного продукта реакции-калиевой соли «-(трифторвинилокса)-1пврфто1рдикарбоновой кислоты и сложность технологического оформления (гидролиз, .нейтрализация щелочью, длительная сушка солей).

С целью упрощения процесса и повыщения выхода целевого продукта по предлагаемому способу пиролизу непосредственно подвергают дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты в присутствии карбоната металла I группы в токе инертного газа при 230- 250°С с последующим аммонолизом полученного при этом фторангидрида со-(трифторвинилокса) перфтордикарбоновой кислоты. Способ заключается в том, что дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты, например 2-трифторметил - 3-оксаперфтороктандиолфторид и 2-трифторметил-З-оксаперфторнонандиоилфторид, подвергают пиролизу по одной фторангидридной группе в

трубке ИЗ нержавеющей стали в присутствии

металлов I группы, например карбонатов калия, натрия, при 230-250°С, в токе инертного газа и при времени контакта 1-5 мин. Полученный фторангидрид (О- (трифторвинилокса) перфтордикарбоновой кислоты, например 6-оксаперфтор-7-октеноилфторид или 7оксаперфтор-8-ноненоилфторид (выход 70- 80%), переводят аммонолизом в амид, а дегидратация амида приводит к образованию оксаперфторалкеннитрила, например перфторб-окса-7-октеннитрила, перфтор-7-окса-8- ноненнитрила. Непрореагировавший исходный дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты возвращают на пиролиз.

Пример 1. Пиролиз проводят в трубке из нержавеющей стали, заполненной по всему сечению 80 г тщательно высушенного карбоната натрия и помещенной ъ горизонтальную электрическую печь. В нагретую до 230°С трубку в токе инертного газа, пропускаемого со скоростью 400 мл/час, вводят в течение 3,5 час 0,25 моль (145 г) 2-трифторметил-Зоксаперфторнонандиоилфторида. Продукты пиролиза собирают на выходе из печи в приемник, охлаждаемый сухим льдом, и разгоняют. Непрореатировавщий дифторангидрид возвращают в реакцию. Выход продукта пиролиза - 7-оксаперфтор-8 - ноненоилфторида (с учетом рецикла) 79,0г (80%); т.кип. 114°С.

133 г 7-оксаперфтор-8-ноненоилфторида в 280 мл безводного серного эфира вносят в колбу, которую затем охлаждают до (-30) - - (-35) °С смесью углекислоты со спиртом и осторожно вакуумируют. Далее в Колбу из охлажденной ловушки переиспаряют в течение 1 час 11 г безводного аммиака. Реакционную смесь нагревают до комнатной температуры, после чего растворитель отгоняют в вакууме. Образовавшиеся белые кристаллы 7-оксаперфто:р-8-нонееаМида промывают водой. Выход амида 130 г (98%); т. (пл. 115°С.

г 7-о.ксаперфтор-8-ноненамида тщательно смешивают со 150 г пятиокиси фосфора и смесь загружают в круглодонную колбу, снабл енную холодильником и ло-вушка ми, охлаждаемыми льдом. Затем колбу помещают в баню, нагретую до 110°С, постепенно (в течение 2 час) повышая температуру до 200°С.

Образовавшийся 7-оксаперфтор-8 - ноненнитрил собирают в ловуЩКе и подвергают ректификации. Получают 99 г щелевого продукта (86,8%); т. кип. 111,5°С/758 мм рт. ст.

Пример 2. По методике примера 1 проводят пиролиз 115 г (0,25 моль) 2-трифторметил-3-оксаперфтор1НО на ндиоилфторида при 250°С и скорости пропускания аргона по реометру i200 мл/час. Исходный продукт вводят в реакцию в течение 5 час. Выход 7-оксаперфтор-8-ноненоилфторида (с учетом рецикла) 69 г (70%); т.кип. 114°С.

Пример 3. 205 г (0,6 моль) 2-трифторметил-3-оксаперфтороктандиоилфторида подвергают пиролизу по методике примера 1. Выход 6-оксаперфтор-7-октеноилфторида (с учетом рецикла) 146,2 г (85%); т.кип.89°С. По методике примера 1 из вОт 6-окса:перфтор-7окт9ноил фторида и 4 г безводного аммиака получают 6-ОКсаперфтор-7- октенамида. Выход 77 г (98%); т. пл. 89°С.

36 г 6-оксаперфтор-7-октенамида подвергают дегидратации в присутствии пятиокиси фосфора по методике примера 1. Получают 28 г 6-оксаперфтор-7-октеннитрила. Выход 83%; т. кип. 90,5°С/758 мм рт. ст.

Пример 4. По методике примера 2 проводят пиролиз 102 г (0,25 моль) 2-трифторметил-3-оксаперфтороктандиоилфторида. Выход 6-оксаперфтор-7-октеноилфторида (с учетом рецикла) 60 г (70%).

Предмет изобретения

Способ получения оксаперфторалкеннитрилов из дифторангидрида оксаперфтордикарбоновой кислоты с использованием (пиролиза, аммонолиза, дегидратации и выделением целевых-продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, пиролизу подвергают дифторангидрид оксаперфтордикарбоновой кислоты в присутствии карбоната металла I группы в токе инертного газа при 230-250°С с последующим аммонолизом полученного при этом фторангидрида ш- (трифторвинилокса) -перфтордикарбоновой кислоты.