Способ получения дехлорированных анионообменных смол Советский патент 1979 года по МПК C08F212/14 C08F8/12 

(54) СПОСОБ ЙОЙУЧЁЯИЯ ДЕХЛОгйРОВАНдаХ АЯИОЯООБЙЕННЫХ СШЯ связанный с полимерной матрицей хлЪ предварительно обрабатывают воднымраствором соли или щелочи при50 , предпочтителько водным 1н. рас вором гидроксида натрия в течение 2 . Сильная анионообменная смола в СЕ форме, обработанная для перевода ее Off-форму, без дополнительной обрабо ки склонна к увеличению содержания а тивного хлорида непосредственно пос.ле обработки и при последующем хране нии. Например, за два часа после полного превращения смолы в форму сйдержание актйвнЁК хЛоридой в сильной анионообменной смоле поднима ется, как правило, на 0,1-0,2% и йатем повьяйается еще на 0,1-0,3% в течение от 2 недель до 2 месяцев. Йод айтийнь1Мй хлоридами подразумейМ)т хлЪрйды, находящиеся в виде йоНа и затем вьвделачива ощиеся из сЙвлы, вотличие от хлора, который сильно связан, и выделяется обычйб лшдь при разложении или деструк цйи Смолы. Источником увеличения количества а}{Тйвйах хлоридов янлйется: непрореагировавшйе атошл хлора в полиь ерной, сети ИЛИ структуре в результате неполной функционализаг йгй смолы и хлор, внесенный в обычно инертную сополимерную матрицу, переходящий затем из ковалентной в ионную форму 1Тосле перевода смолы в О Г форму,. В связи С этим предполагается, что фун кйсионаяьная группа ионообменной Смолы в он -форме способна вызвать мигрйцйю хлора в молекуле. Для устранения пЬследующего yseличёйия содержания активных хлоридов смолу, полученную в С1 -фоЕФ е, подвергают обработке водным основанием или водным раствором соли, при температуре вьаие комнатной, предпоч тельно, выше 50°С и йиже 150°С, для перевода всего Меионного хлора в ионы хлора. - , . К основаниям и солям, которые мо но использовать для перевода ковале ного хлора в ионный, относятся силь ные неорганические и органические основания, например, гидроокиси щел ных и щелочноземельных металлов, их чзиликаты и каБзбонаты и т.д. после замены ковалентного лора иЪнным, смолу переводят из ci -форм в он -форму путем дв:5 хстадийн;ого обмена ионов.нелоередственный перевод из с 1 -формы в он -форму сильно ограничен (90%) вследствие сильного предпочтения функциональной группы четвертичного аммония ионообменной смолы к хлоридам перед ОН -группой. поЪтбму для уменьшений хлоридов до необягодимого уровня применяют соеди ийя промежуточной избирательности (найример, соль или кислота).Затем идроксил легко заменяют промежуточым ионом. Соответствующими кислотами и соляи являются те, которые обмениваются кислотами в Cl -форме, предпочтиельно те, промежуточные анионы котоых по избирательности находятся межу и . Наиболее предпочтиельны бикарбонат натрия, серная ислота, сода, нитрат и сульфат натия-. Нельзя снизить содержание хлорков (ионов хлора) в сильноосновной моле до величины менее 0,1%, непос- ; едственно используя сильное основание бкгчной промышленной степени частоты. Даже небольшие количества хлоридов, содержащиеся в почти чистыхнеорганических основаниях, легко адсорбируюся подлежащей обработке ионообменной смолой. В качестве растворителя для подобных материалов нельзя применять водопроводную воду (содержащую небольшие количества иона хло- . ра). Как воду, так и основание необходимо подвергнуть предварительной обработке .хлороуловителем , например, подвергнуть ионному обмену с ВЫСокОизбирательной в отношении иойбв хлора смолой для удаления всех следов хлоридов. йобую четвертичную а яионробменную смолу МОЖНОиспользовать в качестве смолы-хлороуловителя с целью уменьшения, ограничения или удаления яонов хлора из другой смолы. Подобные смолы можно получать из. стирола и замещенных стиролов, содержащих относительно небольшой процент поливиниларсшатического сшиваимцего средства, например, дивинилбёнзола, дивйнилтолуола и т.п. .... ;. . - . : Анионообменные смолы, которые обрабатывают предлагаемь;1м способом для удаления активны хлоридов, составляют обширную группу смол, получаемых известными способами, при которых получают смолы с ковалентным хлором в структуре или решетчатой системе полимера, способного Мигрировать. Большую группу смол этого класса составляют продукты реакции третичного амина и нерастворимого структурированного сополимера ароматического мойовинилугле одороДа и ароматического дийинилового углеводорода , причем сополимер содержит галойдоалкильные группы формулы лчсял хлора или , -CuHjn - а 1килен, а «Т -: целое число от, 1 до 4. Другую группу смол, которые обрабатавают предлагаемым способом и которые Содержат активный хлор в полимерной структуре после амииирования, составляют азотсодержащие производные сополимеров хлорметилстирола и поливиг нИлароматйческих углеводородов. Следующей стадией образования целввой сильнооснрвной аниоиообменной смолы с четвертичными аммониевыми, группа ми является аминирование промежуточного галоидалкйлированного сополй 1ер третичным амином. Обычно полученные аниониты находятся в виде солей четвертичного аммония и могут быть затем переведены в гидроокись четвертичного аммония обработкой водным раствором гидроокиси щелочного металла. Смолы, не содержащие ковапеитИЪ связанный хлор в полимерной структуре можно также получить с исключительно низким содержанием активного хлора, например, менее 0,5% и предпочт йтельно менее 0,1 экв.% foT общей нонообме ной емкости смолы). Примером веществ подобного типа являетсятак называемая акриловая четве| тичная сильиоос.новная смола, которую получай непос редственным амйниройанием содержащего поперечные связи акрило&ого ли метакрилового сополимера с образоэаиием слабоосновного промежуточного соединения с последуйщей обработкой хлористым метилом с образованием групп кватернйзованкой смолнг. П р и м е р I (контрольный), 109 г образца четвертйчноос«овйой анионообменной смоли, полученной извбстньвм способом, с внесением KOftaлентиого хлора в вещёс1г о или продукт в с 1 -форме загружают s станяарти; ионообменную колонку и обрабатывают следующим образом; - --, . Стащия 1. Через смолу пропускает 10 объемов 8%-ного раствора бикарбоната натрия, приготовйеийого из ан литически чистого NaHCOg и йеиойиэярованной водад. Смолу промывают ййя удаления раствора сояи. Стадия 2. Смолу переводят из ЙСО Фор1лл в он -форму, пропуская через смолу 3,33 объема 2 н,раство теяко го натра, полученного из аналитически чистого едкого натра и яеионизи1 овай. н:ой воды с последующей npot aj6KO8 смОтг лы. ,,-, .Стадия 3. Смолу извлекают из колонки, отсасывают избыток боды (на Йюхнекхэвской воронке) в атмосфере азота, известное количество образпа переносят в колонку и количественно вытесняют все .ОН, СО и Cl fHOHH из смолы в мерную приемную колбу при п(Я4(Эди избыточного количества раствора нитрата натрия поскольку смола обладает большим сродством к ионаад , чем к прочим ионам. Определяют количества ОН, и С1 -ионов известншта методами ан&лиза. . В табл.1 приведены результа-ры количественного определения элюиро- ванных ионов, экз;%. Таким Образом, при отсутствии пред варительной обр аботки смолы пО йредлагаемсмиу способу содержйНие зслора после одного дня хранения смешы в ОЯ равно 0,200 экв.% .от ионообменной емкости смолы, .При дальнейшем хранении в течение 16 в закрытом сосуде содержание хлора повышается до 0,244 экв,%от емкости смолы. П р и м-е р 2, Четыре образца по 109 г той же смолы;: что и в примере 1, загружаютв йтандарТные лабораторные круглодОнмые колбы, снабженные обогревательными рубашками и мешалками .В колбы вносят один объем одного из .Четырехреагентов, указанных в табл.2,нагревают до 95°С, смолы с реагентом перемешивают по два часа При этой температуре. После этого взвеси- смол тут же охлаждают, отмывают от реагентов ,зй гружйют в стандартные ионообменные колойки н обрабатывают, как описано в примере X. В табл.2 приведены результаты количественного определения элюйрованных ионов, экв.%. Из приведемнйг : дайнах видно, что даже обработка кипящей водой оказывает слабую способность заметценйя хлора, так ЭЕВ.% хлора для 1 и 21 Дней выдержки ниже, чем в примере I для 1 и 16 дней хранения. Наличие основного рН предпочтительнее, так как все три pacTfiopa основайия йпособствуют снижению экв.% хлора, который остается низким даже после 21 дня хранения смолы в ОЯ-формв. Примерз. Четыре образца по 109 г четвертичноосяовной анионообменной смолы, полученной аналогично описанному в примере 1, помещают в круглодоннае колбы. В колбы налийают 1 объем 1 н.5 аствора/едкого Hatpa, перемешивают а нагревают. йзвесй смол тут же охлаждают, отмываюф-.от внесенных реагентов, загружают в стандартные ионообменные КОЛОНКИ и обрабатывают,как описано на стадиях 1,2 и 3 примера 1. В табл.3 приведены результаты количественного определения элюированнызс ионов, экй.%, в зависимости от продолжительности н температуры обработки образца. Пример 4. Четыре образца по 109 г четвертичноосновной анионообменной смолы, полученной аналогично описанному в примере 1, загружают в четыре круглодонные колбы. Смолистый продукт берут из промьваленной установки в процессе (незавершенного) синтеза и представляет собой продукт промежуточной стадии процесса. Образцы обрабатывают растворе NaOH при (соотнсяаенйе смола: рас.твор WaOH 1:1 об.). После обработки взвеси смол тут же охлаждают, отмывают от добавленных реагентов, загружают в стандартные иойообменныё колонки и обрабатывают далее, как описано на стадиях 2 и 3 в примере 1. ,; 17; 6 ., В табл.4 приведены результаты коли 4 ё$1 нйЬто Ьп едёпёйия элюйррванных ИОНОВ, ЭКВ.%.. - Данные, приведенные в табл.4,указы вают на меньшее содержание octaTO4HoгЪ. хлора с повьзюением концентрацик Kaj iTHKa у обрабатываемых образцов сиолы. Сочетание более продолжитель йрй оё работкй,более высокой концентра цийщбйочи . и бдЯЫйёго соотйошения объема раствора, и смолы дают продукт и меньшим содержанием остаточного хло П р и м е р 5. А. Пригочовлвнйе или получение свободной от хлора cHJibHo основной анионообменной clitbrta в гиДрЪксильной форме, при использо ваййи аналитически гастых (чда) кимйчГеских реагентов. -- . 25 г сильноосновной анионообменной смолы в С1 -форме загружают в колонк Зю фочного Фипа и прсФшвают снизу сгруёй деионизированной воды. Через колонку пропускают десять объемов 8%-н6го раствора бикарбоната чда в деионизированной воде, со скоростью 0,4 г/мин фут. Затей коло ку npoi sarot деионйзировайной водой. Через смолу пропускают 5 объемов 2н. раствора едкого натра (пблученного из VaOH чда В деиониэированной воде) . 2н. растйор едкого натра содержит менее l.ffl.Cl (в пересчете ца CaCOj). Щелочной раствор вымййают из колонки со смолой. Смолу извлекают из колонки, отсаCHSawt на воронке Вюхнера в атмосфере , а блюируют избыточным коли честве 1 м.раствора нитрата натрий. Раствбр анализируют на ионы ОН7 Со|- и СГ Результаты анализа,экв. ОН- 97,.49; СО, 2,48; СГ 0,03. Показано, что при использовании аналитически чйстык реагентов, tipony каемах через сильноосновиую анионообменную смолу, находящуюся в форме, образуется Kt3He4HSiit продукт, содержащий свыше 97 % ОЧ к лйшь О,03 экв.% СП В. Получение свободной от хлора сильноосновной анионообменной смолы в ОЯ -форме с использованием тёхничехзки чистых реагентов,растворенных в водопроводной воде из Фила.дельфии, с использованием С1 -улавливающей колонки со смолой РА-904. 109 г смолы, которая была обработана в части А аналитйчесйги реагентами, стёййянйую колонку диаметром 25,4 мм. в стекггянную тколонку диаметром 12,7 мм загружают 23 г ША-904. Обе смолы в исходной С 1 -форме. Через смолу в колонке диаметром 25,4 мм пропускают 10 объемов 8%-ног раствора бикарбоната натрия (техниче кого) в йеионизировайной воде, а отх дящий эфлюеит пропускают непрерывно ерез смоЛу lRA-904,содержащуюся в коОнке диаметром 12,7 мм. Затем первую колонку промывают 4 бъемами деионизированной воды, проуская промывной эфлюент непрерывно ерез колонку с 11 А-904. Из технического 50%-ного раствора дкого Натра приготовляют 2 н.раствор водопроводной воде из Филадельфии, оторая содержит р.т;4о СЕ 3590 7 N Оз, 7 НС05. . Полученный 2 н.раствор едкого ййтра содержит . W. С1 (в пересчете на CaCO),. Пять объемов этого 2 н. раствора едкого натра на объем смолы.в первой колонке пропускают через колонку с 1РА-904 и через смолу,содержащуюся в первой колонке. Послепропускания одного,двух, трех, четырех и пяти объемов раствора едкого натра через йервую колонкусобирают образец 2 и. раствора едкого натра, нейтрализуют . и анализируют на хлорида. Из смол вшйлвайэт раствор едкого натра. Смолу из первой колонки извлекают, ртсасыйают; на ; воронке Бюхнера под атмосферой азота, элюируют избытком 1м. раствора нитрата натрия й аиалйЭйЕзуют дйй определения содержания он, col с;1.;,,,:,, , :- .Результаты анализа на Cl каждого гГз пяти объемов NaOH, выходшайХ из первой колонки, p.m.: 2,0; ,€ 1,6; 1, б Г 2,0. Смола после обработки NaNO держйт, зкв, 96,75 3,20 СОЛ 0,05 СП; :., Эти результаты показывают, чтo . употребив хлориды-улавливающую колонку со смолой 1ЙА-904 для обработки 2н. раствора технического едкого йатгра, приготовленного на филадельфийс кой водопроводной воде и содержащего 132р.т.СГ (в пересчете а СаСШ , получают 2 и, раствор едкого натра, сйдержащий лишь 1 ,б-2р.т.. Таким образом, смола может работать эффективно в условиях, дапекйх от йДеаЛьных. . : Полу ёйная смола идентична по качеству смоле из части А,при которой были использованы реагенты категории чда. : : Повторный цикл части В. 109 г смолы, обработанной в части Аи В, загружают в стеклянную колонку диаметром 23,4 мм. Смола 1RA-904 содержится в 12,7 мм колонке. Новый образец 2 н. pacTBopai едкого. натра, приготовленного на филадельфийской водопроводной воде7содержит 160-p.ni,ci (в пересчете на СаСО). Повторяют процедуру описанную в части В. ; Результаты анализа на С каждого из пяти объемов )jaOH, выходящих из первой колонки,р.m : О, О, О, О, 0. Смола после обработки N аЦО содержит, экв.%: 96,42 OlT; 3,55 С0|; 0,03 СП Эти данные показывают, что при повторении процесса улавливания хлоридов качество эфлюентного раствора едкого натра повышается.Это,вероятно, результат кумулятивного удашейия всех содержащихся в смоле ионов хлора при последующих циклах. Таким образом ри циклической системе миогократногр

Т а 6 л и 11 а использования процесса с одним слоем 1RA-904 можно получить растворы едкого натра, совершенно сво.бодные от хлора, по качеству пригодные для анализа, т.е. чда. Результат этих условий тот, что смола йолучается идентичной по содержанию хлоридов со смолой, полученной с применением аналитически чистых реагентов.

ОН

.2СО С Г

Итого 100,Ьо100,00

95 75 75 50

97,240 96,791 2,5602,965

0,200

0,244

Т а 6 л и ц а 2

Таблица 3

98,861,120,02

9в,721,230,02

98,641,120,04

98,561,340,10

Сротнсяаенйе смолы: раствор NaQH 1:1,5 об. Формула изобретения 1. Стособ яёхлвриройаннЦх аниомообменнш: смсэл путем обраво кй аййййй ба, ссвдержащиз хлор, водHiiMUpacTBopsiNrticojieii и щелочи, о т л и ч 6 и и с;я , что, с Йёльй более иблйдйочйеткйанйойита дт xJlot a/ в ка чесйтвё водимых растворов йсйользуют растворы, предваритеяьно пропущенные через йЬнообМенную смолу, обладгоощую пбвишенной из15йра вльно1Й способностью в отношёНИИ ибноб хлора, причём аниоииты, содержащие коваЛентно связанный с пс лиме1 иой MaTpHuett хлор, предварй ельно о РабаТыВают водным раствсфом соли или щепсэ и при 50 - . 2. Способ по п.1, отличающ и и с я тем; что анибнит обраба Шван т 1 H.pacTBCfpOM в течение 2 час. :/. -. Источники информащ1И, принятые во внима йё при экспертизе ; 1. Патент ОНА 2723245;кл.260-2.1. . -. . -