Способ получения неионных борановых смол Советский патент 1979 года по МПК C08G79/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯЕИОНЩЛХ: БОРАНбВЫХ - СМОЛ

707524 предпочтительно применяют 25%-ный избытбз ;; г Ш1иё;( слабого основания в смоле. После окон 7taHffK стади)Ч «рёШШют бодой для Шййого удаления йзбйгтка Кйслоты, sa-t&tHтоматеJtE&o прСс мывают подходящим высушивгиощим раст ворителем, например MfSTaHO-TOM, этайоПоМ, пропанолом, ацетоном, диметилформамидом и т. п. По другому вариан ту смола может быть высушена или в вакуутйе, согласно бапее предпочтител ному варианту осуществления этой стадии прртонирования реакцию проводят в периодическом режиме и для прртонирования всех имеющихся протонируемых групп добавляют стехиометрическое количество кислоты. Для этого процёйса предпочтительна большая продолжит ль вё ь реакций, такка к при /эт6м 6ВёспёчйШётбя полная диффуэия й;с:тО Ы чёреэ корблеки смолы. Вораны предпочтительно вводятся в протонированную смолу путем обработки смолы непрерывно в колонне, либо периодически избйтком раствора боргйдрйда йИтия, натрия или калия в соответствующем рас;тШрйтёле, например метаноле, этайбле, диметилформамиде, и т. п., при температуре O-ISO C, предпочтительно При Комнатной.д алкил , применяемый в настоящем описаний и формуле иэобретейия, обрзначаёт алкильные группы как с прямой, так и с разветвленной иГепыо,которые могут содержать до трех заместителей, предпочтительно до 2 заместителей, более предпочтительно до рййого з ё1местителя, в:л5ранньк из группы,соЬтоящёй из гидроксила,мер каптоУ фтор, хлор, бром, иод, нитро, йеТокси, этокси, изопропокси, амино, мётйла:мйно, диметиламино, этиламино, диэтиламино, амидо, метиламидо и диметйламидо. Термин арил обозначает арильные группы, например фенил, нафтйл и дифенил, которые могут содержать до трех заместителей, предпочтительно До двух заместителей, более предпочтительно до одного заместителя, выбранных из группы, состоящей и;з фтор, хлор, бром, иод, нитро, метил, этил, метокси, этокси и тригалогенметил., V , Термин аралкил обозначает такие аралкильнйе группы, как бензил, фенетил, фенилпропил, иафтилметил и нафтилэтил, которые йОгутсо цёрШть до .Трёх заместителей, предпочтительно до двух заместителей, более предпочтительно до одного заместителя, выбранных из группы, состоящей фтор, Хлор, бром;йой7 ййтЕ 0, йёТйЛ, этйл, метО1ССИ, 3токе и и тригаrt|i5f ён ; иетил; - ...«--:-.- Предпочтительными неионными борановь«ми смолами согласно настоящему изобретейию являются такие, у котррых Т рбозначаёт группу , ..- . .-.. ..-. . . -C-NH-, тде Z обозначает азот; R и R2 Независимо друг от друга обозначают водород, ()-незамещенный алкил, ()-не замещенный арил или ()замещенный аралкил. л.:.:;--. . . : Наиболее предпочтительными неионными боранрвыми смолами согласно настоящему изобретению являются такие у которых Т обозначает группу ,.-,.-i,... :...:,... . - Q: . - . ; - . -:....II. . , .. -С-ЯН-, где Z обозначает азот; . R и R 2 йезавйеи1мо друг Ьт друга обозначает водород, ()-незамещёнйый алкил или незамещенный фенил, дифенил, бензил или фенетил. Твердые неионные сшитые борановые, обладающие вр;сстановительными свЬйствамй, смолы согласнр изобретению, являются вйсбкоселективнымй восстановителями, которые особенно целесообразно применять при селективном йосстановлении при комнатной температуре как в водных, так и в неводных средах - ионов ртути, серебра, золота, платины, Палладия, родия, иридия, сурьмы, мыиьяка и висмута; при этрм исключается восстановление меди, никеля , цинка, железа/ свинца, олова, кадмия, ванадия, хрома , урана, тория, кобальта, тайлия, алкмйния и металлов I и II групп периодической таблицы. Смолы йосс танавли вают ионы металлов в растворе путем переноса электронов и осаждения восстановленных металлов на и/или в смоле. : Ворановые смолы могут .применяться в широкомдиапазрне.значений рЯ - брлее 1,0 и менее 8,0. Смолы предпочтительно применяют в Интервале рЯ приблизительно 2,0-4,0, ёоранрвые Сйолы ; стабил:ьн ы йе только, в кислой и рсновной среде,.Но и на воздухе. Другой отличительной особенностью процесса восстанов ления является способность смол концентрировать продукты на смоле, тем самым осуществляется кдйцёнтрИрбьйййе и очистка полученHbix продуктов ДО их гидррлиза и удаления из смолы. Хотя предпочтительна макросетчатая смола, но в качестве восстановителей ;мо)«но применять также нейонныё ббрановые смолы - восстановИтели согласн.о изобретению в виде гелей или любых других частиц. Восстановленные металлы. Осаждены ча и/или в нёиойных бОрановых смолах

восстановителях согласно настояЩёЙз изобретению, могут быть удалены из смолы либо путем растворения в еилбной кислоте, либо в случае ртути путем обработки горячей водой. Наиболее предпочтительным способом получения из смолы восстановленного драгоценного металла является сжигание смолы, так как стоимость драгбцеййого металла намного превышает стоймость смолы.

Эти неионные борановые смолы-вбрстановители обладают тем преимуществом по сравнению с ионообменными смолами, что при применении цонообмен- ньк смол заозникает утечка вследствие различного ионообменного равновесия для каждого конкретного иона металла и ионообменника. При работе с нёибкными борановыми смолами-восстановителями утечка, связанная с кинетикой ионообменного равновесия, не врзникает. Эти смолы восстанавливают метал- лы до их нулевого окисленного состояния и осажда;ют их на и/или в смоле, Другим преимуществом смол, в частности, микросетчатых смол, являетсяих способность содержать большие колич ёства восстановленных металлов до прорыва. ., .. :;.:.:....

Предпочтительным примером осущёст.вления настоящего изобретения явля-: ется применение твердых неИонных сшитых /амин о- И фосфиноборановых смолвосстановителей в качестве исходных веществ для получения новых металлических катализаторов реакций гидрйрования. Смолы, содержащие полученный металл, могут быть подвергнуты пиролизу для получения углё;ЁэОд-мета лл : восстановительного катализатора, или они могут быть сожжены в присутствии кислорода для получения металла и: виде корольков, к тому же, этот процесс позволяет получать с известным содержанием металлов или смесь металлов;.

Пример. Синтез аминоборановой смол-восстановителя на основе акрила.

Стадия А. Протонирование. Образец

(50 г) акриловой Макросетчатой, включаняцеи слабое основание смолы с основностью слабого основания 5,4 Мэкв слабого основания на 1 г сухой смолы, перемешивают с водным раствором, содержащим 360 м : экв соляной кислоты

(йзбыток.30%) в течение 5 ч. Смолу промывают деионизированной водо до нейтрального значения рН, затем двумя порцИяМи ацетона 300 мл каждая, потом сушат в вакууме при 50°С в течение 8ч. Выход 59,9 г. .

Стадия Б. Добавление боранов. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оборудованную мехайич:ёской мешалкой с герметическим затвором, капельной воронкой с устройством

для кслшенсации давленияи барботером для минерального масла, помещают образец (52,8 г,- 238,1 М.. экв Я) сухой акриловой макросетчатой, включаквдей слабое основание смолы (в виде хлористоводородной соли), содержащей 4,51 г/м . эквивалента Я на 1 г сухой сМоды. Затем быстро добавляют при непрерывном перемешивании раствора боргидрида натрия (10,0 г: чистота 97%; 256 м экв; избыток 7%) в 250 мл сухого Н,Ы-диметилформамида. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращения выделения газообразного водорода. Ы,Ы-диметилформамид отделяют фильтрованием, оставшуюся . смолу промывают на фильтре обратной струей деИонизированнОй воды до прекращения реакции на хлорид-ион при прибавлении нитрита серебра и достижения значения рЯ около 7. Затем смолу сушат в вакууме при 30°С.

П р и м е р 2, Синтез аминоборановой смолы-восстановителя на основе

стирола /- /.: ,.;-.:,.. , ,

Стадия А. Протонирование. По йётодике, описанной в примере 1, стади А, но с примеМенит макросетчатой, включаю11ей слабое основание смолы, на основе сти1 6лайЬлучён требуемый промежуточный протрнИрованный продукт

Стадия В. Добавление боранОв. Йо Методике,описанной в примере 1, стадии Б, с применением протонировайной макросетчатой, вкл10Чающей слабое основание смолы йа основе стирола получен требуемый продукт Присоединения боранов. ; / ;-/:-.;:. ..,..

П р и м ё р 3« Равновесная емкость при периодической работе для различных; драгоценный металлов, .

равновесная емйостЁ при периоди чеекой работе определялась путем исследования вза:ймоДействия известного количества амИнборановоЙ смолы с водным раствором ионов металла при непрерывном встряхивании в Течение 16 ч. Яачальная и конечная концентрации иона металла определяются при помоЧИ атомной абсорбционной спектроскопии, и емкость вычисляется по разности.

Образцы аминоборановой смолы приводятся во взаимодействие с водными растворами АиСб, Pdce|7 и Ptce| известной концентрации согласно вышеописакной методике.;

Пример 4. Извлечение драгоценно о металла Методом сжигания.

Извлечение металла из заполненных металлом корольков легко осуществляется методсм выжигания матрицы смолы в атмосфере кислорода. .

Образец заполненной золотом смолы (3,004 г) сжигают в печи прИ|800 с в течение 30 мин. Регенерируются- ярко окрашенные корольки металлического золота (1,646 г), что соответствую «sT первоначальному весу 55%, Корольки имеют вид одинаковых иирикозв с не обработанной поверхностью. Аналогичные результаты получены для смол, заполненных палладием и платиной,при тех же условиях. Пример 5. Получение катализаторов . Образцы {1,00 г) заполненных палладием или платиной корольков подвер гаются пиролизу при в токе азо та в течение 30 мин. Полученные сферические корольки похожи на угольные шарики с большой плотностью, которая обусловлена присутствием металла. Пример 6. Селективное восстановление металлов.: взаимодействие аминоборановой .смолы в различными металл 1ми опрёделйётся путем помещения образца (О,Ю в склянку и Добавлени концентрирова ного раствора иона металла или компйёксйОГбйона, подлежащих исследованию. Склянку .оставляют на три недел чтобы обеспечить, достаточное время контактирования. Протекание реакции обнаруживается либо по видимьм из мёнёнйя 4 корольк5в, например/ по потёМненйю окраски, увеличению веса ко рольков , промытых деирнизиртван ной водой ивУсушёйНыХ в вакууме, или по их йёспособности к дальнейшемувосстановлению растворов АиСе . Аналогичным образом восстановление указывает на то, чтоисследуемые ионыМеталлов не прореагировали со смолой. П ри м е р 7. Аналитическое определение золота. Раствор золота, содержащий 5 м.д. 10 00 мл) приводят во взаимодействие с образцом аминоборановой смолы в непрерывном режиме в колонне При очень низких расходах (0,5 мл/ /мин). По окончании загрузки ОпредеЯ ;яйт содё|зжанйе золота в смоле и устанавливают/ что содержание золота в смоле может быть определено количественно, следовательно, установлена целесообразность применения смол в качестве аналитического способа определения следов золОта или следов других участвующих в реакции металлов. Преимущество предлагаемого способа заключается в получении новых продуктов с улучшенными свойствами, они нерастворимы в воде и органических растворителях и устойчивы в широком диапазоне рй. Формула изобретения Способ получения неионных борановых смол путем обработки полимеров брргидридом, отличающийся тем, что, с целью получения смолвосртановителей, нерастворимых в воде и органических растворителях и устойчивых при рЯ 1,0-8,0, в качестве Полимера используют сшитый амин, или фосфин/ содержащие группы формулы -Q-Z( ..-- . : -...- 2- . J:Q-icH,,.,,- ;. : где т, п 1, 2, 3, -.-:. о Т (С , - с - NH-, - ИЛИ р, . R , R 2- водород, С.- :0-алкил, 2. , и обработку проводит в протонсодержащей минеральной кислоте, в протонном растворителе при с последующей обработкой полимера бор- гидридом щелочного Металла. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе l. Патент СИА № 3609191, кл. 260-583 А, опублик. 07.12.71 (протОтип) . . : .