Акрил-или метакриламиды кардовых диаминов-мономеры для термо и теплостойких полимеров Советский патент 1979 года по МПК C07C103/365 C07D209/46 C07D307/89 

которые могут найти применение в качестве мономеров для получения термо- и теплостойких полимеров.

Известны диакриламиды диаминов жирноароматического ряда, получаемые межфазной конденсацией с выходом 40% 1.

Данные диакриламиды представляют собой белые или окрашенные мелкокристаллические вещества, требующие дополнительной очистки. Ёсе они растворимы в диокеане, а некоторые из них растворимы в ацетоне и хлороформе.

Сшитые полимеры на их основе имеют невысокие термо- йтеплостойкость (температуры, при которых полимеры теряют 10% первоначального веса, лежат в области 300-349°С). Целью изобретения являются мономеры

для получения полимеров, обладающие повышенной термо- и теплостойкостью.

Указанными свойствами обладают акрили метакриламиды кардовых диаминов общей формулы I, которые получают конденсацией хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот в среде апротонных диполярных растворителей при температуре от О до -30°С. В качестве кардовых диаминов используют 9,9-бис-(4-аминофенил)флуорен, 9,9-бис- (4-аминофенил) -антрон-10, 3,3-бис- (4-аминофенил) -фталид, 3,3-бис- (4аминофенил)-фталимидин и другие.

Синтез бисамидов ведут при температуре от О до -30°С, предпочтительно от -20 до -30°С, добавляя хлорангидрид акриловой или метакриловой кислот к охлажденному раствору диамина с последующей выдержкой при указанной температуре, а затем комнатной температуре в течение 30- 60 мин.

Конденсацию хлорангидридов с диаминами обычно проводят при молярном соотношении их 2 : 1 и концентрации реагирующих веществ в пересчете на диамин 0,5- 2,0 мол/л. В качестве растворителя используют N-метилпирролидон, диэтилацетамид, диметилацетамид, тетраметиленмЪчевину и другие, которые связывают выделяющийся при реакции хлористый водород. Полученные ненасыщенные бисамиды выделяют осаждением реакционного раствора в воду, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 40-50°С. Выход бисамидов близок к количественному.

Пример 1. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 0,948 г (0,003 М) 3,3-бис-{4-аминофенил)-фталида и 5 мл диметилацетамида. После растворения диамина при перемешивании раствор диамина термостатируют при температуре от -27 до -30°С 7-10 мин., после чего приливают 0,543 г (0,006 М) хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 30 мин. при той же температуре, а затем 30 мин. при комнатной температуре. По окончании реакции полученный продукт выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 45°С. Выход 3,3-бис-(4-акрилоиламинофенил)-фталида 94%, температура плавления 150°С. Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом и метиловом спиртах, диметилформамиде и других растворителях.

По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисакриламид представляет собой аморфный продукт.

Вычислено для С2бН2оН204, %: С 73,58; Н 4,71; N 6,60.

Найдено, %: С 73,42; 73,20; Н 4,81; 4,87; N 6,52; 6,57.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С 0-группы амидной свйзи в области 1660 см.-- и NH-группы

амида в области 3280 см-.

После прогревания при температуре 200°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисакриламида в трехмерный полимер (определенная по нерастворимому остатку после

экстрагирования в ацетоне в течение 10 ч в аппарате Сокслета) составляет 80%.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, получают 9,9-бис-(4-метакрилоиламинофенил)-флуорен из 1,044 г

(0,003 М) 9,9-бис-(4-аминофенил)-флуорена, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 5 мл диметилацетамида. Выход бисметакриламида 93%, температура плавления 275°С. По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисметакриламид представляет собой кристаллический продукт.

Вычислено для СззН28М2О4, %: С 81,82; П 5,78; N 5,78.

Найдено, %: С 81,98; 81,93; Н 5,78; 5,83; N 5,90; 5,90. .

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С 0-группы амидной связи в области 1660 и NH-амида в

/

области 3280 см-.

Бисметакриламид хорошо растворим в ацетоне, циклогексаноне, хлороформе, диметилформамиде, этиловом спирте и других

растворителях.

После прогревания при 270°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисметакриламида в трехмерный полимер 90%.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают 3,3-бис-(4-метакрилоиламинофенил) - фталид из 0,948 г (0,003 М) 3,3-бис-(4-аминофенил)-фталида, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 5 мл диметилацетамида. Выход бисметакриламида 95%, температура плавления 120°С.

Продукт растворим в ацетоне, циклогексане, этиловом и метиловом спиртах, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлорэтане и других растворителях.

По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисметакриламид представляет собой аморфный продукт.

Вычислено для C28H24N204, %: С 74,33; Н 5,31; N 6,20.

Найдено, %; С 74,36; Н 5,38; 5,39; N 6,22; 6,35. В ПК-спектре соединения имеются полосы поглощения С 0-группы амидной связи в области 1660 СМ- и NH-амида в

области 3320 смПосле прогревания при 200°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисметакрпламида в трехмерный полимер 85%.

Пример 4. В условиях, описанных в иримере 1, получают 9,9-бис-(4-метакрилоиламннофенил) - антрон-10 из 1,128 г (0,003 М) 9,9-бис-(4-аминофенил)-антрона-10, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 10 мл диметилапетамида. Выход бисметакриламида 95%, темиература илавления 260°С.

Продукт растворим в ацетоне, циклогексанопе, этиловом спирте, диметилформампде, хлороформе, тетрахлорэтане и других растворителях.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С О-группы амидиой связи в области 1660 СМ- и МН-амида в

области 3280 см-.

После прогревания при 270°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисметакриламида в трехмерный полимер 93%.

Пример 5. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 0,945 г (0,003 М) 3,3-бис-(4-аминофенил)-фталимидина, 5 мл диметилапетамида и 0,005 г LiCl и нагревают на водяной бане при температуре 75-80°С при перемешивании до растворения диамина. Далее раствор диамина термостатируют при температуре от - 27 до -30°С 10-15 мин., после чего к нему добавляют 0,543 г (0,006 М) хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 30 мин. при той же температуре, а затем 30 мин. при комнатной темиературе. По окончании реакции полученный продукт выделяют осаждением в воду. Вынавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Продукт сушат в вакуум-шкафу при температуре 45°С. Выход 3,3-бис-(4акрилоиламинофенил) -фталимидина 90 %, температура плавления 185°С.

Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом спирте, диметилформамиде и других растворителях.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С 0-группы амидной свяН,С с-СО-КН- V

где R

зи в области 1660 см-1 и МН-амида в

области 3280 см-Ч После прогревания бисакриламида при

200°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер. Степень превращения бисакриламида в трехмерный полимер 96%. Температура размягчения трехмерного полимера (из термомеханической кривой)

370°С.

Пример 6. В условиях, описанных в примере 5, получают 3,3-бис-(4-метакрилоиламинофенил)-фталимидин из 0,945 г (0,003 М) 3,3-бис-(4-аминофенил) - фталимидина, 0,627 г (0,006М) хлорангидрида метакриловой кислоты, 0,005 г LiCl и 5 мл диметилацетамида. Выход бисметакриламида 92%, температура плавления 270°С. Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом спирте, диметилформамиде и других растворителях.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С О-группы амидной свяNH-амидов

зи в области 1660 см- и

/

в области 3280 см-.

После прогревания бисметакриламида

прогревания при 270°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисметакриламида в трехмерный полимер 96%.

Все бисамиды, полученные на основе кардовых диаминов и хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот, представляют собой белые твердые порошки, хорошо растворимые в ацетоне, циклогексаноне, этаноле, диметилформамиде и других растворителях, и характеризуются достаточно высокой термостойкостью (уменьшение

массы на воздухе, по данным ТГА со скоростью подъема температуры 5 град/мин, начинается при 350-400°С) и сравнительно невысокой температурой размягчения (120-270°С).

Формула изобретения

Акрил- или метакриламиды кардовых диаминов общей формулы

R

}1Н-СО-С сН„

Ъ1Н ; 7 мономеры для термо- и теплостойких полимеров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 8 1. В. П. Федоренко, Г. А. Чернявская, Синтез и полимеризация диакриламидов. «Синтез и физико-химия полимеров. Вып. 17. Киев, «Наукова думка, 1975, 126-131.