Способ получения полиимидов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к области получения тепло- и термостойких полимеров.

Известен способ получения полиимидов одностадийной полициклизацией ароматических диаминов И диангидридов тетракарбоновых кислот, осуществляемый в среде нитробензола в токе аргона при нагревании до 210°С и концентрии каждого из исходных веществ 0,4 моль/л. 1.

Известен способ получения полиимидов двухстадийным способом, осуществляемым в К,Ы-диметилацетамиде, М-метил-2-пирролидоне, диметилсульфоксиде и др. Полиамидокислоту (ПАК) получают при комнатной температуре добавлением диангидрида к раствору диамина при концентрации исходных веществ 0,4 моль/л. Затем в реакционный раствор добавляют уксусный диапгидрид и пиридин в соотношении 4 : 3,5 молей на элементарное звено ПАК. Циклизацию ведут при температуре 80°С в течение 5 ч.

Известен способ получения полиимидов копдепсацией диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, содержащих в элементарных звеньях макромолекул изопропилидеповые группы, В частности, полиимидов 3,3,4,4тетракарбоксидифенил-2,2-пропана.

Однако обладая достаточно высокой тепло.тойкостью, полиимиды на основе этой тетракарбоновой кислоты и таких ароматических

диаминов, как 4,4-диаминодифенилоксид, 4,4-диаминодифенилсульфид, т. е. диаминов, не содержащих каких-либо объемных группировок (например кардовых), нерастворимы в обычных органических растворителях. В связи с этим основным способом синтеза таких полиимидов является двухстадийный способ с циклизацией полиамидокислоты (ПАК) в изделии (например в виде пленки) термически

или в присутствии химических агентов с последующей высокотемпературной обработкой. По предлагаемому способу получения полиимидов, которые хорошо растворимы в обычных органических растворителях в качестве

исходного диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют диангидрид 1,4-бис(3,4-дикарбокси-а-кумил) бензола. Наличие в таком диангидриде двух изопропилиденовых группировок, чередующихся с бензольными ядрами,

позволяет получать на его основе и самых разнообразных ароматических диаминов полиимиды, хорошо растворимые в обычных органических растворителях. Так, например, полиимид 1,4-бис(3,4-дикарбокси-а-кумил) бензола и 4,4-диаминодифенилоксида, синтезированный одностадийной высокотемпературной полициклизацией, хорошо растворяется в хлороформе, метилепхлориде, N,N-димeтnлформамиде, сыимг.тетрахлорэтане, Ы-метил-2пирролидоне и др.

Положительным является также и то, что хорошая растворимость таких полиимидов в растворителях амидного типа позволяет получать их циклизацией ПАК в растворе при умереииых температурах (60-80°С) в присутствии химических агентов без предварительного выделения ПАК из раствора.

Наличие двух изопропилиденовых групп в повторяющихся звеньях полиимидов 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил) бензола обусловливает повышения эластичности таких полиимидов. Так, пленка полиимида 1,4-бис(3,4дикарбокси - а - кумил)бензола и 4,4-диаминодифенилоксида, полученная поливом из раствора полиимида в хлороформе, имеет относительное удлинение при разрыве 170% и при этом по прочности не уступает другим иолиимидам ( кгс/см).

На основе 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил) бензола и 4,4 - диаминодифенилоксида, 3,3-бис(4 - аминофенил)фталида, 9,9-бис (4аминофенил) флуорена, 9,9-бнс(4- аминофенил)антрона получены ароматические иолиимиды различными способами: одностадийной высокотемпературной полициклизацией в растворе, двухстадийной иолициклизацией с термической циклизацией ПАК и с циклизацией ПАК в растворе в присутствии химических агентов при умеренпых температурах (60-80°С).

Все полипмиды 1,4-бис(3,4 - дикарбокси-акумил)бензола независимо от способа их получения имеют аморфную структуру, хорошо растворяются в растворителях амидного и хлорированного типов (Г,Ы-диметилформамида, 1 1-метил - 2 - пирролидоне, хлороформе, метиленхлориде, сыуилг.тетрахлорэтане), имеют высокий молекулярный вес (TJIU), отличаются достаточно высокой теплостойкостью (температура размягчения полиимидов в зависимости от строения используемого диамина изменяется в интервале 250-330 С) и термостойкостью. Так, по данным динамической термогравиметрии на воздухе (скорость подъема температуры 4,5°С в i мин) полиимида 1,4 - бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил)бензола и 4,4-диаминодифенилоксида следует, что уменьшение массы этого полимера начинается при 420С. При Изотермическом прогреве вышеуказанного полиимида при 400С на воздухе в течение первого часа и 4 ч потери веса составляют 1,5 и 5,5% соответственно.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, барботером для подачи аргона и трубкой для удаления воды, выделяющейся в процессе иолициклизации, загружают 2,002 г (0,01 моля) 4,4-диаминодифенилоксида, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил)бензола и 25 мл нитробензола. При перемешивании и Пропускании аргона реакционную смесь нагревают до 140°С. При этой температуре полимер переходит в раствор. Затем температуру постепенно повышают до 210°С и выдерл ивают при этой температуре 7 ч. По

окончании реакции и охлаждении вязкий раствор разбавляют нитробензолом и выделяют полимер осал дением в ацетон. Выпавший осадок отфильтровывают, остатки нитробензола экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслета. Полимер сушат в вакуум-шкафу при 80°С. Выход полимера количественный, riin 0,05 г полимера в 10 мл симм. тетрахлорэтана лри 25,0° 0,73 дл/г; т. размягчения 220°С (из термомеханической кривой); т. начала потери в весе на воздухе - 420°С (из динамической термогравиметрии, скорость подъема температуры 4,5°С/мин). Полимер хорошо растворяется в растворителях хлорированного и амидного типов. Пз раствора полиимида в хлороформе получена прозрачная пленка с прочностью на разрыв 1000 кГс/см и относительным удлинением 170%. При.мер 2. В условиях, описанных в примере 1, получают полимер из 3,16 г (0,01 моля) 3,3 - бис(4-аминофенил)фталида, 4,545 г (0,01 моля) диангидрида 1,4-бис(3,4-дикарбокси-сс-кумил) бензола и 25 мл нитробензола. Выход полимера количественный. раствора 0,05 г полимера в 10 мл Ы,Ы-диметилформамида при 25,0°С 0,28 дл/г; т. раз.мягчения 310°С (из термомеханической кривой). ПолИмер хорошо растворяется в растворителях амидного и хлорированного типов.

П р и .м е р 3. В условиях, описанных в примере I, получают полимер из 3,48 г (0,01 моля) 9,9-бис (4- амИнофенил) флуорена, 4,545 г (0,01 .моля) диангидрида 1,4-бис(3,4-дикарбокси-сс-кумил) бензола и 25 мл нитробензола.

Выход полимера количественный, i-jb раствора 0,05 г полимера в 10 мл М,Ы-диметилформа.мида при 25, 0,31 дл/г; т. размягчения 330°С (из тер.мо.механической кривой). Полимер хорошо растворяется в растворителях

амидного и хлорированного типов.

Пример 4. К раствору 2,002 г 4,4-диамнподифенилоксида в 28 мл диметилацетамиде при перемешивании прибавляют 4,545 г диангидрида 1,4-бис(3,4 - дикарбокси - а - кумил) бензола и ведут реакцию при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем вязкий реакционный раствор разбавляют 34,7 мл М,М-ди.мстилацетамида и добавляют циклизующую смесь, состоящую из 4,104 г уксусного ангидрида и 2,833 г пиридина. Реакционный раствор перемешивают 3 ч при 80°С. По окончании реакции и охлаждении раствора реакционную смесь разбавляют 115 мл Ы,Ы-диметилацета.мида и выделяют полимер осаждением

в воду. Полимер отфильтровывают, нромывают ацетоном в аппарате Сокслета и сушат в вакуу.м-шкафу при 80°С. Выход поли.мера количественный. раствора 0,05 г полимера в 10 мл смлш.тетрахлорэтана при 25,0 С

1,5 дл/г. Полимер растворяется в растворителях хлорированного и амидного типов.

Формула изобретения

Способ получения полиимидов реакцией ароматических диаминов и диангидрида тет5ракарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения растворимости, в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты используют диангидрид 1,4-бис-(3,4-дикарбокси-а-кумил) бензола.5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 6 1. Авт. свид. № 215493, М. Кл. С 08g 20/32, 1968 г. 2. Виноградова С. В. и др. Синтез полиимидов. Высокомолекулярные соединения А-16, №4, стр. 506, 1974 г. 3. Патент Англии № 903271, кл. 2 (5) R 1962г. (прототип).,