ВПТБ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/08 

,1

Изобретение касается получения тепло- и термостойких растворимых полимеров.

Известен способ получения кардовых поли1,3,4-оксадиазолов путем поликондонсации дигидразидов дикарбоповых кпслот и 4,4-дифенилфталиддикарбоновой кислоты. Эти полимеры обладают растворимостью в ряде органических растворителей. Гомополимер на основе 4,4-дифенилфталидднкарбоновой кислоты растворим в М,1Ч-диметилацетамиде, Nметилпирролидоне, тетрахлорэтане, метиленхлориде, трикрезоле. Однако сополимеры на основе 4,4-Дифенилфталиддикарбоновой кислоты и других ароматических дикарбоновых кислот (например, изофталевой/ терефталевой, 4,4-днфенилдикарбоновой и т. п.) растворимы значительно хуже. Хорошими растворителями для них являются только трикрезол и смесь тетрахлорэтанас фенолом, что, в свою очередь, усложняет переработку этих полимеров из растворов.

Получение кардовых ноли-1,3,4-оксадиазолов на основе 4,4-дифенилфталиддикарбоновой кислоты в полифосфорной кислоте по известному способу имеет существенный недостаток, так как в результате побочной реакции по лактонному циклу образуются нерастворимые нолимеры трехмерного строения.

Предлагается способ получения кардовых поли-1,3,4-оксадиазолов путем поликонденсацин солей гидразина или дигидразидов дикарбоновых кислот и 3,3-бнс-(4-карбоксифенил)-1 -фенил-2-фталимидина в полифосфорHoii ктгслоте. Наличие М-фенил-2-фталимидиновой групппровкп в исходных мономерах обеспечивает, наряду с высокой тепло- и термостойкостью, хорошую растворимость в органических растворителях не- только гомополимера, но и различных смешанных полимеров

3,3-5г;с-(4-карбоксифенил)-М- феиил-2-фталимидина с изофталевой, терефталевой, 4,4-дифе 1илоксидикарбоновой и другими дикарбоновыми кислотами и исключает протекания нежелаемых нобочных реакций в процессе

синтеза этих полимеров.

При синтезе полимеров из гидразинсульфата образуются полимерные аддукты с серной кислотой, обладающие высокой тепло- и термостойкостью и хорошей растворимостью в

таких растворителях, как водные ацетон, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, диоксан, циклогексанол, бензиловый сиирт, что существенно облегчает их переработку в изделия. Поли-1,3,4-оксадиазолы на основе 3,3-бис(4-карбоксифенил)-Н - фенил-2-фталимидина из раствора образуют прочные эластичные тепло- и термостойкие пленочные материалы. Пример 1. В трехголую колб}, снабженную мешалкой с гидравлическим затвором и

трубками для подачи и отвода аргона, загружают 1,123 г 3,3-бис-(4-карбоксифенил)-Ыфенил-2-фталимидина, 0,358 г гидразинсульфата и 12,80 г полифосфориой кислоты. Реакционную массу перемешивают в токе аргона при 50-100°С в течение 1 час до образования тонкодисперсной суспензии и при 150- 160° С в течение 5 час. Далее реакционную массу охлаждают до 50° С и выгружают в воду со льдом. Выпавший в виде твердых комков полимер отфильтровывают, измельчают и промывают 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия и водой до нейтральной реакции, а затем сушат при 80° С. Выход полимера 1 г (94% от теоретического).

Полимер растворим в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, Nметилпирролидоне, а также в водных метилэтилкетоне, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, бензиловом спирте, ацетоне. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25° С составляет 1,66 дл1г. Температура размягчения (из тер МО-механической кривой) 440° С, температура цачала интенсивного разложения на воздухе (скорость нагревания 5° С/мин) 475 С°.

Пример 2. В реакционную колбу, оборудованную, как в примере 1, загружают 0,449 г 3,3-бис-(4-карбоксифенил) - Н-фенил-2-фталимидина, 0,10 г солянокислого гидразина (N2H4-21-101) и 5,0 г полифосфорной кислоты. Реакционную массу в токе аргона за 1 час нагревают до 140°С и реакцию ведут при 140-150° С Б течение 6 час. Далее реакционную массу охлаждают до 50° С и обрабатывают аналогично примеру 1. Выход полимера.0,412 г (97% от теоретического).

Полученный полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидопе, бензиловом спирте, нитробензоле. Приведенная вязкость раствора полимера (определенная здесь и в последуюш,их примерах в хлороформе) при 25° С составляет 0,76 дл/г. Температура размягчения полимера 410° С, температура начала разложения 430° С.

Пример 3. В реакционную колбу, оборудованную аналогично предыдущим примерам, загружают 0,449 г 3,3-быс-(4-карбоксифенил)-Ы-фенил-2-фталимидина, 0,130 г гидразинфюсфата и 4,30 г полифосфорной кислоты. Условия синтеза и обработка полимера аналогичны примеру 2. Выход полимера 0,42 г (98% от теоретического).

Полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, бензиловом .спирте, нитробензоле, трикрезоле. Приведенная вязкость его раствора 1,30 дл/г, температура размягчения 410° С температура начала разложения 430° С.

Пример 4. В реакционную колбу загружают 1,123 г 3,3-бис-(4-карбоксифенил)-Мфенил-2-фталимидина, 1,193 г дигидразида 3,3-бас-(4-карбоксифенил)-М-фенил-2 - фталимидина и 21,0 г полифосфорной кислоты. Реакционную массу перекрещивают в токе аргбна при 100° С в течепие 1 час для образования тонкодисперсной суспензии, после чего примерно за 1 час нагревают до 150° С и ведут реакцию при этой температуре 5 час. Далее реакционную массу охлаждают до 50°С. Условия выделения и обработки полимера аналогичны предыдущим примерам. Выход полимера 2,10 г ( от теоретического).

Полученный таким образом поли-1,3,4-оксадиазол растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, нитробензоле, бензиловом снирте, трикрезоле.

Приведенная вязкость раствора полимера составляет 0,56 дл/г, что соответствует мол. вес. 7200, определенному методом светорассеяния. Температура размягчения полимера 410° С, температура начала разложения

430° С. Из раствора нолимер образует бесцветные прозрачные пленки с прочностью на разрыв 900--1000 кг/см при разрывном удлинении 20-30%.

Пример 5. В реакционную колбу загружают 2,245 г 3,3-бы(;-(4-карбоксифенил)-Ыфенил-2-фталнмидина, 1,430 г дигидразида 4,4-дифенилоксиддикарбоновой кислоты и 30,0 г полифосфорной кислоты. Условия синтеза, выделение полимера и его обработка

аналогичны примеру 4. Выход полимера 3,25 г (98% от теоретического).

Полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле,

трикрезоле. Приведенная вязкость раствора полимера 1,28 дл/г; мол. вес 102000; температура размягчения С, температура начала разложения 430°С. Из растворов полимер образует бесцветные прозрачные

прочные плепки(б 900-1000 кг/c.иi, е -40%). Пример 6. В реакционную колбу загружают 2,245 г 3,3-бмс-(4-карбоксифенил)-Ыфенил-2-фталимидина, 0,970 г дигидразида изофталевой кислоты и 28,0 г полифосфорной

кислоты. Условия синтеза и обработка полимера аналогичны предыдущему примеру. Выход полимера 2,8 г (98% от теоретического). Полимер растворим в метиленхлориде, хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирролидоне, бензиловом спирте, нитробензоле, трикрезоле. Приведенная вязкость раствора полимера 0,74 дл/г; температура размягчения 355° С, температура начала разложения 430° С. Из раствора полимер образует бесцветные прозрачные прочные пленки (ст 900-1100 кг/см, ).

Пример 7. В реакционную колбу загрул-сают 0,641 г 3,3-бмс-(4-карбоксифенил)-1Яфенил-2-фталимидина, 0,279 г дигидразида

терефталевой кислоты и 6,0 г полнфосфорной кислоты. Полимер получают и выделяют аналогично предыдущему примеру. Выход полимера 0,8 г (99% от теоретического).

Полимер растворим в метиленхлориде,

хлороформе, тетрахлорэтане, N-метилпирроЛидоне, нитробензоле, бензиловом спирте. Приведенная вязкость раствора полимера 1,10 дл1г, мол. вес 9400, температура размягчения 400°С, температура начала разложения 430° С. Из раствора полимер образует прозрачные бесцветные пленки с прочностью на разрыв 1200-1500 кг/см при разрывном удлинении 20-40%.

Пример 8. В реакционную колбу, оборудованную как в предыдущих примерах, загружают 2,245 г 3,3-бмс-(4-карбоксифенил)Ы-фенил-2-фталимидина, 0,8301 г изофталевой кислоты, 1,301 г гидразинсульфата и 41,0 г полифосфорной кислоты. Реакционную массу перемешивают в токе аргона 1 час при 100°С для образования тонкодисперспой суспензии и 6 час при 140-150° С. Далее ее охлаждают до . Выделение и обработку полимера проводят аналогично другим примерам. Выход полимера 2,30 г ( от теоретического).

Полимер растворим в диметилформамиде, N-метилпирролидоне, диметилсульфоксиде, а также в водных метилэтилкетоне, диоксане, тетрагидрофуране, циклогексаноне, бензиловом спирте, ацетоне. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилформамиде при 25° С 0,98 дл1г.

Пример 9. В реакционную колбу загружают 1,290 г 4,4-дикарбоксидифенилоксида, 2,385 г дигидразида 3,3-быс-(4-карбоксифенил)-М-фенил-2-фталимидина и 21 г полифосфорной кислоты. Условия синтеза и выделения полимера аналогичны полимеру 5. Выход полимера 3,30 г (99% от теоретического) .

Приведенная вязкость раствора полимера в хлороформе 1,25 дл/г, свойства аналогичны свойствам, описанным в примере 5.

Предмет изобретения

1.Способ получения кардовых поли-1,3,4оксадиазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот и солей гидразина или дигидразидов дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых термостойких полимеров, в качестве дикарбоновой кислозы применяют 3,3-быс-(4-карбоксифенил) - N - фенил-2-фталимидин.

2.Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве дигидразида дикарбоновой кислоты применяют дигидразид 3,3-быс-(4-карбоксифенил)-Ы-фенил-2-фталимидина.