Олигоимиды кардовых диаминов для термо- и теплостойких полимеров Советский патент 1979 года по МПК C08G73/12 

олигоимидам придают.концевые ацетиленовые группы, вводимые с помощью дефицитных аминов, получающихся в результате многостадийного синтеза.

Цель изобретения - синтез ненасыщенных олигоимидов хардовых диаминов, которые, могут быть использованы для получения термо- и теплостойких полимеров.

В синтезе данных олигоимидов используют олигоимиды кардовых диаминов с концевыми.аминогруппами, получаемые двухстадийной или одностадийной высокотемпературной циклиза-цией Используя первый способ, сначала взаимодействия соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом (мольное соотношение диамин: диан гидрид (З-ЗОЛ- Э)) в среде апротонных диполярных растворителей при получают полиамидйкислоту (ПАК) с концевыми аминогруппами. Затем, не выделяя ПАК из раствора, проводят реакцию хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновой кислоты с концевыми аминогруппами ПАК при 0-30°С, получая ПАК с концевыми ненасыщенными акриламидными группами. После этого число термически или, преимущественно,в присутствии химических агентов, например смеси пиридина с уксусным ангидридом в молярном соотношении 3,5:4, при. ЗО-вО С, проводят циклизацию ПАК и получают олигоимид с концевыми ненасыщенными группами.

При использовании одностадийной высокотемпературной циклизации олигоимид с концевыми аминогруппами получают взаимодействием соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты (мольное соотношение кардовый диамин: диангидрид (3-5О-() при 140-160 с в среде высококипящего растворителя. Для получения олигоимида с ненасыщенными концевыми свя-зями полученный олигоимид подвергают реакции с хлорангидридом ненасыщенной монокарбоновой кислоты в среде апротонного диполярного растворителя при 0-(-30С).

В качестве кардйновых диаминов используют такие диамины, как 9,(4 аминофенил)флуорен, 9, ( 4- аминофенил) антрон 10, 3,3 6ittc(4 - аминофенил)фталид, 3,(4 аминофенил)фталимидин, а в качестве диангидридов тетракарбоновых кислот - диангидриды пиромеллитовой, 3,3 , 4,4 - дифенилтетракарбоновой, 3,3 , 4,4 бензофенонтетракарбоновой, 3,3, 4,4 дифенилоксидтетракарбоновой и других тетракарбоновых кислот.

В качестве растворителей в случае применения двухстадийной циклизации используют N-метилпирролидон, |диэтилацетамид, диметилацетамид, тетраметилмочевину и другие, которые свя,зывают выделяющийся хлористый водород, а в случае применения одностадийной высокотемпературной циклизации - нитробензол, сульфолан, метакрезол, бензонитрил при взаимодействии соответствующего избытка кардового диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты, реакцию же полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и хлорангидрида ненасыщенной монокарбоновой кислоты проводят в среде N -метилпирролидона, диэтилацетамида, диметилацетамида,

5 тетраметилмочевины.

Ненасыщенные олигоимиды получают с разным молекулярным весом (степень полимеризации от 1 до 50, обычно 3-10) . Полученные ненасыщенные олигог

0 имиды выделяют осаждением в воду, промывают водой и сушат в вакууме при 40-50 0. Выход олигоимидов близок к количественному. .

f .-t

S Все ненасыщенные олигоимиды, полученные на основе кардовых диаминов, представляют собой светлые порошкообразные твердые вещества, хорошо растворимые в диметилформамиде, ди0 метилацетамиде, частично в тетрахлорэтане, и характеризуются достаточно высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным ТГА со скоростью подъема температуры

5 5 с/мин начинается при 35О-400°С и сравнительно невысокими температурами размягчения 220-300 0. Строение олигоимидов подтверждается данными ИК-спектроскопии, наличием полос пог-1

лощения при 1380,1720 и 1780 см , характерных для имидного цикла, и при 1675 см, характерных для. амидной связи.

При нагревании обычно выше в чистом виде или в присутствии инициаторов, ненасыщенные олигоимиды полимеризуются с образованием сшитых термо-и теплостойких полимеров.

Наличие в данных олигоимидах ненасыщенных групп позволяет перерабатывать их в изделия без выделения летучих веществ, что позволяет получать.прочные материалы с низким

содержанием пор. Кроме того, срав1нительно невысокие для таких олигоимидов температуры размягчения поз-, воляют перерабатывать их не только из раствора но и из расплава:. Подвергнутые полимеризации такие олигоимиды превращаются в теплостойкие сшитые ПОЛИМИДЫ, не размягчающиеся вплоть до температуры начала их термического начала их термического разложения, не растворяются в органических растворителях и характеризуются высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным СНг-сн- -мн

в трехгорлую-колбу, снабженную механической мешалкой, барботером для подачи аргона и трубкой для отвода воды, выделяющейся в процессе полицикоизации, загружают 1,264г (0,004 моль) 3,3-бис- 4-аминофенил)фталида, 0,644 г (0,002 моль) диангидрида 3,З ,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты, 0,61 г (О, 005 моль) бензойной кислоты в качестве катализатора и 6,5 мл нитробензола. При перемешивании и пропускании аргона реакционную смесь нагревают до 120с, при этом твердые, вещества переходят в раствор. Затем температуру повышают до 140°С и выдерживают реакционный раствор при этой температуре в течение 6 ч. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают и выделяют олигоимид осаждением в ацетон. Выпавший осадок олигоимида отфильтровывают, промывают ацетоном и сушат в вакуумном шкафу.

В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,87 г полученного олигоимида с концевыми аминогруппами и 6,5 мл диметилацетаМида и после растворения олигоимида раствор охлаждают до минус 25-30 С и выделяют при этой температуре в течение 10-15 мин. После этого к .нему приливают 0,32 мл (0,004 моль) хлорангидрида акриловой кислоты и про должают перемешивать при этой температуре в течение 1 ч, а затем 30 мин при комнатной температуре. По окончании реакции ненасыщенный олигоимид -выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при 45-50с. Выход олигоимида 90%.

Пример 2. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 1,264 (С,004 моль 3,3-бис- 4 гаминофенил -фталида и 6,5 мл диметилацетамида. После растворения диамина при перемешивании раствор диамина термостатируют при 3-5°С в течение 10-15 мин, после

.ТГА со скоростью подъема температуры 5°С/мин начинается при 4pQ-45CPC). Пример,

чего в него вводят 0,644 г (0,002 моль) диангидрида 3,3 ,4,4 бензофенонтетракарбоновой кислоты.

5 Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Далее реакционную смесь охлаждают до минус 25-30°С, выдерживают при этой температурев течение 10-15 мин и

0 приливают к ней 0,32 мл (0,004 моль) хлоранидрида акриловой кислоты. Продолжают перемешивание при этой температуре в течение 1 ч, а затем при комнатной температуре в те5чение 0,5 ч. После этого к реакционной смеси приливают 0,55 г (0,007 моль) пиридина и 0,82 г (0,008 моль) уксусного ангидрида и перемешивают в втечение 2 ч при 5060°С и в течение 3 ч при комнатной

0 температуре. По окончании реакции полученный ненасыщенный олигоимид выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают и -сушат в вакууме при 45-50°С.

5 Выход олигоимида 95%, температура размягчения 210-220°С (из термомеханической кривой). Продукт представляет собой белый аморфный порошок, хорошо растворимый в диметил0формамиде, диметилацетамиде, тетрахлорэтане. Нагреванием при 250°С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, не размягчающийся вплоть до температуры начала термического

S разложения, с достаточно высокой термостойкостью (уменьшение массы на воздухе по данным .ТГА со скоростью подъема температуры 5°С/мин начинается при 450°С )и .степенью превраще0ния ненасьаценного олигоимида в трехмерный полимер (определенной по нерастворимому остатку после экстрагирования тетрахлорэтаном в течение 10 ч в аппарате Сокслета) 90%.

5

Пример 3-15.В условиях описанных в примере 2, получают следующие ненасыщенные олигоимиды кардовых диаминов (см.таблицу) . ЛН-С-Сн.еНг

3,з , 4,4 Ебенэофенонтетракарбоноваякислота, 0,0020,0020

9,9-вис«.(4-амино3,3, 4,4«дифенилфенил)-флуорен,

оксиятетракарСоно0,003

вой кислоты, .

0,0020,020

9t9гСкс (4 амино3,3,4,4-дифенилоксидтетракарбофенил)-флуорен, 0,003 новой кислоты, 0,0027

3, з ,4,4 -гбенэо9,9-бис {4 -а(1инофенил)гантрон 10, фенонтетракарбо0,003 новоЯ кислоты, . 0,002

. 3, . (4 гамино3,3. ,4,4 -бензофен л)тфталимидин,

фенонтетракарбоно0,003

вой кислоты,

0,0020,0020

3,3 ,4,4. -бензо3, (4 паминофсн онте тракарбо. фенил) фтаяид, 0,003 Еювой кислоты, 0,001 „

3, (4гамино3,3 ,4,4 -бенэофенич)1фталид, фсно нте тракарбо0,00306 новой кислоты, 0,00294 Примечание. Р - растворим, HP - нерастворим. Средночисленный молекулярный вес аминогруппам на спектрофотометре 440 нм, следумций: Пример Мол,в. , 22100 3,9,10 3300 4,76250 52000 63200 8 2150 116500 141000 IS30000

ЙР 285-295 93

90 Р

ЭО Р

HP 260-275 96

305-315 700,0012 80 Р

265-275 95

0,0020 80 Р

305-315 92

80

220-330 80.

0,004 90 Р

295-305 70

0,00024 80 Р

HP определенный по концевым pecorduv на длине волны

Формула изобретения Олигоимиды кардовых диаминов общей формулы

RjO

О R. М 1 «

CHj C-C-HHR-NH-C-C.tH,

молекулярными весами

S/

C.

VcoR H,CHj

n -50

для термо-и теплостойких полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 2411682, кл. 39 Ь 20/32, опублик. 1974, (прототип).