Способ получения латекса полимера из его раствора в органической растворителе Советский патент 1979 года по МПК C08C1/12 

1

Изобретение касается способа получения латекса полимера из его раствора в органическом растворителе.

Известен способ получения латекса полимера из его раствора, включающий:

эмульгирование полимерного раствора с водой в присутствии одного или нескольких эмульгаторов;

выпаривание органического растворителя, содержащегося в эмульсии, образование пенистого Продукта почти из -всего количества компонентов эмульсии;

разжижение выпаренного органического растворителя для оседания пены;

фазовое разделение осажденной пены на фазу органического растворителя и на водную фазу, содержащую эмульгатор и полимер, а также рекуперацию водной фазы I.

Однако проведение этого способа ограничено применением точно определенных органических растворителей.

В соответствии с известным способом можно использовать лишь органические растворители, которые имеют растворимость в воде, по меньщей мере, 0,5 , измеренной при температуре 20°С. Растворители, которые применяют йо такому способу, имеют растворимость в воде предпочтительно от 0,6-2 воды. Точка кипения предпочитаемыхраагворителей составляет, по меньщей мере, 65°С ниже точки кипения воды в тех же условиях давления. В случае применения растворителей с растворимостью в воде менее 0,5 , получаемая при проведёНйй казэнного cnodoба водная фаза все еще содержит очень большое количество органического растворителя, которое в общем составляет более 50 об. % по отнощению к полимерному раствору. Это количество органического

растворителя не может быть выделено из

водной фазы ни повторением указанного

способа, ни тем, что используют любой

другой известный прием выпаривания.

В результате этого недостаточного выдёления известный способ оказался, следовательно, непригодным для обработки растворов органического полимера в растворителях, имеющих растворимость в воде менее 0,5 .

Однако многие органические полимеры, в частности многие каучукообразные полимеры, т. е. гомополимеры сопряженных ди.енов, таких, как бутадиен и изопрен, сополимеры этих диенов с ароматическими моновиниловыми соединениями, т. е. сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры этилена, по меньшей мере, одного или двух а-алкенов, а также, если это желательно, одного или -нескольких алкадиенов, в большинстве случаев получают в органических .растворителях, растворимость в воде которых составляет меньше или же значитель|НО меньше 0,5 при температуре 20°С

.2.

Целью изобретения является повышение Эффективности выпаривания растворителя.

Указанная цель достигается тем, что в эмульсию перед выпариванием растворителя вводят органическое кислородсодержащее соединение с числом атомов углерода 2-8 в количестве 1-70 вес. % из расчета на водную фазу.

Применяемый органический растворитель может быть любым из большого количества соединений. Как правило, ими являются углеводороды, которые имеют растворимость в воде 0,03-0,5 см/л при температуре 20°С. Примерами таких растворителей являются, например, гексан, гептан, пентан, октан и циклогексан. Предпочтительно применяют полимерные растворы в крекинг-фракциях, например технический бензин, поскольку реакции полимеризации часто проводят в таких фракциях.

Полимерные растворы могут широко варьировать в отношении содержания твердых веществ. Однако, как правило, используют полимерные растворы, которые содержат от 10 до 300 г, в частности от 10 до 100 г твердых веществ на 1 л органического растворителя.

В качестве органических кислородных соединений применяют такие, которые содержат 2-8 атомов углерода и не вызывают кислой реакции в условиях выпаривания органического растворителя.

Примерами легкорастворимых в воде кислородных соединений являются, например, этанол, пропанол, изопропанол, третичный бутанол, аллиловый спирт, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанол и циклогексанон.

Примерами плохо растворимых в воде органических кислородных соединений являются, например, бутанол-1, изобутанол, вторичный бутанол, различные амиловые спирты, метилизобутиловый карбинол, гексанолы, гептанолы и октанолы, метилизобутилкетон, диэтилкетон, метил-«-бутилкетон, изофорон, окись мезитила, ацетат нпропила, ацетат изопропила, ацетат к-бутила и ацетат н-амила.

Предпочтительно применяют легкорастворимые в воде органические кислородные соединения. Кроме того, предпочитают

спирты с числом атомов углерода от 2 до 8.

Применяемые по предлагаемому способу органические кислородные соединения должны присутствовать во время выпаривания органического растворителя. Их можно добавлять во время из предшествующих приемов при получении латекса, т. е. до, во время или после эмульгирования. Также можно добавлять часть органического кислородного соединения до эмульгирования, а дальнейшую часть после эмульгирования.

В определенных условиях может быть выгодным применять смесь органических кислородных соединений, например смесь легко растворимого и плохо растворимого в воде кислородных соединений. Также может быть выгодным добавлять два различных кислородных соединения в двух различных стадиях процесса.

Часть органического кислородного соединения или соединений предпочтительно добавляют частично в воду, частично в полимерный раствор, после чего проводят смешение полимерного раствора и воды.

Предпочтительно применяемые органические кислородные соединения имеют точку кипения ниже 100°С, желательно 40-90°С, или вместе с водой образуют минимально азеотропную смесь с точкой кипения ниже 100°С, желательно 40-90°С.

Предпочтительно применяют легкорастворимые спирты, так как обнаружено, что эти соединения приводят к наибольшей эффективности выделения. Хороших результатов достигают в случае применения изопропанола в качестве органического кислородного соединения.

Органические кислородные соединения обычно применяют в количестве от 1 до 70 вес. % по отношению к водной фазе, предпочтительно от 5 до 50 вес. %.

Эмульгирование полимерного раствора проводят посредством контактирования полимерного раствора с водой и одним или несколькими эмульгаторами. Эмульгаторы могут быть анионными, катионными, а также неионными. Также может быть выгодным применять два различных эмульгатора, т. е. два эмульгатора из различных классов, как это указано.

Примерами для пригодных анионных эмульгаторов являются, например, натриевые или калиевые соли высших жирных кислот и смоляных кислот, таких, как олеиновая, пальмитиновая, стеариновая, лауриновая, миристиновая, арахисовая, рицинолевая и т. д.

Примерами для катионных эмульгаторов являются, например, аминовые соли, такие как гидроксиламины эфиров жирных кислот, четвертичные аммониевые соли, такие как хлорид тридецилбензолгидроксилэтилимидазола и хлорид стеарилдиметилбензиламмония.

Примерами для неионных эмульга -оров являются, например, эфиры фосфорной кислоты высших спиртов, таких как каприловый и октиловый спирт, моноэфиры олеиНовой кислоты и моноолеат пентаэритритсорбита и т. п.

Полимерный раствор, воду и эмульгатор приводят в контакт в подходящем устройстве для проведения эмульгирования. Выгодным образом используют устройство типа Ultra-Turrax. Количество эмульгатора зависит от различных условий, например от вида и концентрации применяемого полимерного раствора. В большинстве случаев применяют от 1 до 40 частей эмульгатора на 100 частей полимера, предпочтительно от 5 до 15 частей эмульгатора на 100 частей полимера.

Количество воды, используемой при эмульгировании, обычно составляет частями на 100 частей полимерного раствора, предпочтительно применяют от 50до 100 частей БОДЫ на 100 частей полимерного раствора. Однако используют и большее количество воды.

Температура, при которой проводят эмульгирование, влияет на размеры частиц получаемого латекса. Если эмульгирование имеет место при высокой температуре, то получаемый латекс содержит больше крупных частиц полимера, в результате чего целевой продукт становится нестабильным. С целью получения латекса, имеющего частицы нужных размеров,-температуру обычно выдерживают от О до 60°С.

По окончании эмульгирования эмульсию можно подвергать отстаиванию. Под отстаиванием подразумевают прием, при котором более крупные частицы в эмульсии концентрируются и выделяются из эмульсии в верхнем слое. Эти концентрированные крупные частицы эмульсии можно удалять и, если это желательно, рециркулировать. Прием отстаивания можно проводить в простом устройстве, например в баке. Время, требуемое для достижения достаточного выделения крупнейших частиц из эмульсии, зависит от эффективности приема эмульгирования, удельного веса органического растворителя и вязкости эмульсии. Время удержания при отсеивании латетсса обычно составляет приблизительно мин, в особенности 30-100 мин. Сливки, т. е. фазу, образуемую более крупными частицами эмульсии, можно удалять непрерывным, а также периодическим методом. Предпочитают непрерывное удалечие сливок из верхней части эмульсии. Выделяемые сливки можно, если это желательно, рециркулировать на стадию эмульгирования.

Получаемуюуказанным путем эмульсию можно подвергать обработке для получения пенистого продукта. Этот пенистый продукт можно получать путем выпаривания органического растворителя.

Выпаривание органического растворителя можно проводить путем нагрева эмульсии или путем нагрева ее с последующим уменьшением давления. С помощью обоих методов выпаривается значительное количество органического растворителя, в результате чего образуется пенистый продукт почти из всего количества компонентов эмульсии.

Пенообразование проводят в снабженном трубками теплообменнике. Эмульсию

можно пропускать через теплообменник либо внутри, либо снаружи трубок.

Возможно, что пенообразоваиием удаляется не все количество органического растворителя из полимера. Некоторые коллоидальные полимерные частицы сильно набухают, образуя слизистый продукт. Эту слизь можно удалять описанным ниже Образом.

Оказалось, что количество слизи зависит от типа применяемого органического кислородного соединения. Так, например, если в качестве органического кислородного соединения применяют изопропанол, то отсутствует заметное образование слизи,

в результате чего отпадает дополнительный прием удаления слизи.

Если пена образуется из всей массы эмульсии, предлагаемый способ включает прием разжижения для осаждения пены.

В результате оседания пенистого продукта образуется смесь двух фаз, которые, в основном, являются несмешивающимися. Эту смесь можно подать в отстойник, где имеет место разделение фаз.

Одна фаза состоит из органического растворителя, а другая - из водного латекса, который содержит эмульгатор и полимер. В результате недостаточного разделения двух фаз может иметь место образование

небольшого количества слизи в сепараторе. Это может вызывать трудности при переработке, вследствие чего необходимо удаление слизи. Образование слизи можно подавлять пропусканием через коагулятор до

и/или после разделения фаз. Это устройство может представлять собой коагулятор электрического типа или снабженный насадкой коагулятор. Пригодными насадочными материалами для коагулятора последнегр типа являются, например, стальная шерсть, стальная насадка, стеклянная шерсть или,; например, металлическая сетка.

Заряд электрического коагулятора, если

его используют для удаления слизи, обычно выбирают от 10000 до 100000 В, предпочтительно от 30000 до 60000 В.

Рекуперированный после удаления фазы растворителя латекс обычно содержит небольшое количество органического растворителя. После осуществления предлагаемого способа такое количество можно простым образом удалять из латексной фазы, например, при помощи циркуляционного выпарного аппарата или пленочного выпаркого аппарата. В то же время удаляется почти все количество органического кислородного соединения, которое содержится в латексе. При помощи такого приема латекс можно также концентрировать до определенной степени путем выпаривания воды.

Удаление органического растворителя и органического кислородного соединения не должно быть полностью количественным. Присутствие небольшого количества таких соединений в конечном латексном продукте можно допустить для определенных целей применения. В некоторых случаях присутствие таких соединений в латексе является действительно выгодным.

Пример 1 (контрольный).

Ненасыщенный этилено-пропиленовый сополимер, известный под торговым названием KELTAN 520 растворяют в бензиновой фракции, имеющей точку кипения от 65 до i82°C, для образования раствора с содержанием твердых веществ 50 г/л. Водорастворимость применяемого бензина, измеренная при температуре 20°С, составляет менее 0,07 .

1 л этого полимерного раствора, интенсивно размешивая с помощью мешалки типа Ultra Тиггах (10000 об/мин), добавляют в 0,5 л воды, содержащей 5 вес.% из расчета на сополимер олеата калия и 5 вес. % из расчета на сополимер эмульгатора, известного под торговым названием Antarox СО 710. Добавив весь раствор в воду, размешивание продолжают в течение 5 мин с Внешним охлаждением с помощью воды. В результате этого температура эмульсии не превышает 40°С.

Получаемую таким образом эмульсию затем подают в теплоОбменник, температура стенок которого . Длина теплообменника составляет 1 м, а диаметр 4 см. |В теплообменник каждый час подают 3л вмульсии. В результате выпаривания бензина в теплообменнике образуется ценистый продукт, в основном, из всего количества компонентов эмульсии. Образовавшийся пенистый продукт затем подают во второй теплообменник, который снаружи охлаждают с помощью воды с темцературой 12°С. Выпариваемый в первом теплообмен«ике бензин конденсируется, в результате чего осаждается пенистый продукт. Полученный таким Образом продукт затем подают в декантатор. В этом устройстве образуются две фазы, т. е. нижний водный слой, разбавленный латекс, который содержит полимер и небольшое количество оставшегося бензина, верхний слой, который, в основном, состоит из бензина. Кроме гого, образуется промежуточный слой, состоящий из вязкого слизистого продукта.

После отсасывания водного слоя определяют количество .удаленного предлагаемым способом из эмульсии бензина (в об. 1% по отношению к количеству примененного раствора). Кроме того, определяют объем образовавшейся в процессе слизи -(в ой. % по отношению к примененному раствору).

Получают 25 об. % удаленного бензина; 16 об. % слизи.

С целью удаления дальнейшего количества бензина из образовавшегося латекса водный латекс снова подвергают вспенива«ию, возвращая его в первый теплообменник. В результате этой вторичной обработки бензин удаляют в количестве 10 об. 1% по отношению к примененному раствору. Образование слизи составляет 8 об. %.

Оказалось, что в результате третьей обработки вспениванием бензин удаляется в небольшом количестве - 5 об. %. Из полученного после этой обработки латекса пытаются удалять дальнейшее количество бензина путем подачи его в циркуляционный аппарат, что приводит к сильному вспениванию, вследствие чего выделение получаемого пара бензина из водного латекса было невозможно.

Приведенные выше опыты показывают, что использованный способ удаления бензина из водного латекса является непригодным для практического применения.

Пример 2 (контрольный).

Процесс проводят по примеру 1. Применяют 5 вес. % из расчета на сополимер олеата натрия и 5 вес. % из расчета на сополимер эмульгатора, известного под торговым названием TVM 072. Обработка вспениванием приводит к выделению лишь |32 об. % бензина. Кроме того, получают 12 об. % слизи.

Оказалось, что повторение обработки вспениванием не приводит к получению латекса с достаточно низким содержанием летучих веществ. Кроме того, обработка в пленочном выпарном - аппарате также не приводит к удовлетворительным результатам.

Пример 3 (сравнительный).

Процесс проводят по примеру 2. Применяют I л воды на 1 полимерного раствора.

Выделяется 25 об. % -бензина из расчета на полимерный раствор и 37 об. % слизи.

Пример 4. Изготовляют латекс по примеру 1. Применяют эмульгатор, который состоит из 5 об. %-из расчета на сополимер олеата натрия и 5 об. % эмульгатора, известного под торговым названием TVM 072. Выпаривание бензина проводят в присутствии органического кислородного соединения - изопропанола.

Изопропанол применяют- в количестве 20 об. % из расчета на применяемое количество воды. Половину количества изопропанола до бавляют в воду, применяемую для эмульгирования полимерного раство-ра, а другую половину изопропанола добавляют в полимерный раствор. Затем полимерный раствор и воду смешивают друг с другом. Присутствующий в эмульсии бензин выделяют в декантаторе в- количестве 92 об. %. Образуется также очень незначительное количество, т. е. 0,1 об. % из расчета на количество примененного раствора, слизи.

Полученный разбавленный латекс затем выделяют из органического растворителя, т. е. бензина, а слизистый слой подают в циркуляционный выпарной аппарат, имеющий кожух с температурой . Полученный латекс содержит приблизительно ilO вес. % твердых веществ. Кроме того, он содержит менее 0,05% летучих компонентов. Затем добавляют 1,5 г гидроксиэтиловой целлюлозы, известной под торговым названием Cello sire QP 52000, на 1 л разбавленного латекса. После отстаивания латекса в течение 48 ч получают латекс, содержащий 53 вес. % твердых веществ. Анализ показывает, что 90% содержащихся в латексе частиц имеют диаметр менее 0,5 мкм.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 4. Применяют 15 об. % изопропанола из расчета на количество использованной воды. В результате обработки вспениванием выделяют 86 об. % бензина из расчета на количество раствора. Образуется 1,5 об. % слизи.

Полученный таким образом разбавленный латекс затем подают в циркуляционный выпарной аппарат. Полученный разбавленный латекс содержит менее 0,05 вес. % летучих компонентов.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 4 с применением 10 об. % изопропанола из расчета на количество использо-, ванной воды. Бензин выделяют в количестве 70 об. % из расчета на полимерный раствор. Образуется 6,5 об. % слизи. Из тюлученного разбавленного латекса получают латекс, который содержит 0,05 вес. % летучих компонентов.

Пример 7. Процесс проводят по примеру 4 с применением 1 л воды на 1 л полимерного раствора. Все количество изопропанола добавляют в воду, после чего воду и полимерный раствор смешивают.

Выделяют 74 об. % бензина из расчета на полимерный раствор. Образуется 14 об. % слизи из расчета на полимерный раствор.

Пример 8. Процесс проводят по примеру 7. Все количество изопропанола добавляют в полимерный раствор, после чего полимерный раствор и воду смещивают.

Выделяют 70 об. % бензина из расчета на полимерный раствор. Образуется 20 об;

% слизи из расчета на полимерный раствор.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 7. ПоловИНу изопропанола добавляют в воду, а половину в полимерный раствор. Затем водУ и полимер смещивают.

Выделяют 77 об. % бензина из расчета на полимерный раствор. Образуется 12 об. % слизи из расчета

на полимерный раствор.

Из примеров 7, 8 и 9 видно, что лучщих результатов достигак)Т в случае, если-вводимое органическое кислородное соединение распределяют на полимерный раствор

и воду, чем в случае, если органическое кислородное соединение пол«остью. добавляют либо в полимерный раствор, либо в воду.

Сравнение примеров 1 и 6 показывает,

что в результате 0,5 л воды на литр раствора достигают лучших результатов, чем в случае применения 1 л воды на литр полимерного раствора. Пример 10. Процесс проводят по примеру 9 с применением 1 л воды на 1 л раствора и с использованием н-бутанола в качестве органического кислородного соединения. В случае добавки 10 об. % н-бутанола, из расчета на количество лримененной воды, выделяют 70 об. % бензина. Образуется 10 об. % слизи.

В случае добавки 15 об. % н-бутанола выделяют 79 об. % бензина, образуются 3 об. % слизи.

Полученный таким образом разбавленный латекс оказался пригодным для получения латекса, содержащего менее 0,05 вес. % летучих компонентов, при помощи пленочного или циркуляционного

выпарного аппарата.

Пример 11. Процесс проводят по примеру 4, но € применением 15 об. % третичного бута«ола в качестве органического кислородного соединения из расчета на количество примененной воды. Бензин выделяется в количестве 55 об. %, а слизь образуется в количестве 35 об. %.

В случае применения 18 об. % третичного бутанола выделяют 71 об. % бензина, а

слизь образуется в количестве 13 об. %. Полученный таким образом латекс является пригодным для получения латекса с низким содержанием летучих компонентов. Пример 12. Процесс проводят по ттри-меру II, но с применением, метилизобутилкетона в качестве органического кислородного соединения. Метилизобутилкетон применяют в количестве 20 об. %, из расчета на применеННую воду. Выделяют 57 об. %

бензина из р.асчета на полимерный раствор. Образуется 6,5 об. % слизи.

Таким образом, использование предложенного способа позволит значительно повйсить эффективность выпаривания растворитедя. 11 Формула изобретения Способ получения латекса полимера из его раствора в органическом растворителе, с водорастворимостью 0,03-0,5 при5 при 20С, включающий эмульгирование ПОлимерного раствора в воде, выпаривание растворителя до образования пенистого продукта, разжижение для осаждения певы, разделение на фазу органического рас-10 творителя и водную фазу, содержащую эмульгатор и полимер, с последующей рекупераци«й водной фазы, отличающий12ся тем, что, с целью повышения эффективности выпаривания, в эмульсию перед выпариванием растворителя вводят органическое кислородсодержащее соединение с числом атомов углерода 2-8, в количестве 1-70 вес. % из расчета на водную фазу. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3298986, кл. 260-29.6, опубл. 1967. 2. Патент США № 3249566, кл. 260-23.7, опубл. 1966.