Способ получения производных -(2,2-дифторалканоил)-0-фенилендиамина Советский патент 1979 года по МПК C07C87/58 

прй условии, что в об -положении н ходится по крайней мере один водор или галоген; галоген; R - нитрогруппа; R - трифторметил, дифторметил или дифторхлорметил, причем в соед нении формулы(11) и R находятся в мета-положении относительно друг друга; ;„-,„.... ,.,Т - С -С -алкилсульфонил в по ложении 4 или 6 и группа R находи в мета-положении относительно % m - О - 4 ; П - О или 1, и в целевых соеди ниях m + п 1-4 при условии , когда К или R - водород, то в кольце в орто-положении по отношению к труппе , или Н-Т на дится один из заместителей Т jTJ или R . Способ заключается в том, что соединения соответственно формул где R - Т , n -, hi имеют указанные значения, подвергают взаимодейств с ацилирующим агентом формулы HOCOOCFzV (IV), где V имеет указанное значение; или его реакционноспособным п изводным при температуре от 0°С д температуры кипения реакционной смеси в присутствии растворителя и избытка соединения формулы (IV). Пример 1. 3,4,5,6-Тетрахл -о-фенилендиамин (2 г) растворяют в 50 мл бензола и 0,8 мл триэтилам на и обрабатывают ангидридом трифт уксусной кислоты (1,84 г). Полу ченную смесь нагревают с обратным холодильником 16 ч, конденсируют путем испарения до 20 мл, фильтруют и получают N -трифтор ацетил-З, 4,5, б-тетрахлор-о-фениле диамин, т.пл. 245-247°С (из хлороформа) . Пример 2. 3-Трифторметил-5-нитро-о-фенилендиамин (2,2 г), триэтиленамин (1,0 мл) и хлороформ (10 мл) смешивают и при перемешива ний добавляют порциями в течение 20 мин при комнатной температуре а гидрид трифторуксусной кислоты (23 мл) в хлороформе (20 мл). Полученную смесь фильтруют и получают N -трифторацетил-З-трифторметил-5 -нитро-о-фенилендиамин, т.пл. 201- (из бензола) . Найдено, %: С 34,24; Н 1,60; N 13,24. CgHgPfcNeO.- Вычислено, %: С 34,08; Н 1,58; N 13,24. 4 , Пример 3. З-Нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин- (5,0 г) смешивают с 15 мл пиридина, охлаждают до 0°С и добавляют хлордифторацетилхлорид (3 мл) при перемешивании в течение 20 мин. Смесь выдерживают при 20с - 1,5 ч и смешивают с 150 г льда и 20 мл соляной кислоты, полученный осадок фильтруют и выделяют N -хлордифторацетил-3-нитро 5-трифторметил-о-фенилендиа:мин, т.пл. 186- 188С (из бензола).. Пример 4.N -бенёоил-б-нитро-4-трифторметил-о-фенилендиамин (3,2 г) и избыточное количество ангидрида трифторуксусной кислоты смешивают и оставляют на всю ночь. Избыток ангидрида трифторуксусной кислоты и побочную уксусную кислоту испаряют под вакуумом, выделяя N -трифторацетил-W -бензоил-б-нитро-4-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 193-195С (из бензола). Аналогично получают следующие соединения: М -трифторацетил-З-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 194195С, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с 3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамином;N -пропионил- (2,2-дифтор-З-йодпропионил)-5-(втор-бутилсульфонил)-о-фенилендйамин, взаимодействием 2,2-дифтор73-йодпропионилхлорида с N -пропионил-5-(втор-бутилсульфонил)-о-фенилендиамином; N, N -бис-(трифторацетил)-5-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин, т.пл. 179-181°С, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с 5-(метилсульфонил)-о-фенилендиамином;JJ1-трифторацетил- N -п-толуоил-5, б-дихлор-о-фениленди амин, взаимодействием трифторацетила с N -п-толуоил-5,б-дихлор-о-фенилендиамином; N -трифторацетил-М -ацетил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин, т.пл. 200-20lc, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с М -ацетил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамином; i 1 -дифторхлорацетил-N -гексаноил-5-(н-пропилсульфонил)-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида дифторхлоруксусной кислоты с N -гексаноил-5-(н-пропилсульфонил)-о-фенилендиамином;1 -трифторацетил-З нитро-5-хлор-о-фенилендиамин, т.пл. 184-18б®С, взаимодействием гидрида трифторуксусной кислоты с З-нитро-5-хлор-о-фенилендиамином;W -(3-бромпропионил)-К -трифторацетил-5-(этилсульфонил)--о-фёнилендиамин, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кислоты с (3-бромпропионил)-5-(этилсульфонил)-о-фенилендиамином;N -{2,2-дифтор-З-бромпропионил) (2-хлор-4-трет-бутилбензоил)-3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамвзаимодействием 2,2-дифтор-З-бромпропионилхлорида с N -(2-xлop-4-тpeт-6yтилбeнзoил) -З-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиам ином;К -трифторацетил-N -(метоксикар бонил) -5f б-дифтор-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида трифторук сусной кислоты с N -(метоксикарбонил)-6,6-дифтор-о-фенилендиамином -дифторхлорацетил- -(фенокси карбонил -3-нитро-5-дифторметил-о-фенилендиамин, взаимодействием гид рида дифторхлоруксусной кислоты с (феноксикарбонил)3-нитро-5-дифторметил-о-фенилендиамином;N -дифторацетил-К -(3,4-дихлорбензоил) -З-хлор-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида дифторуксусной кислоты с W -(3,4-дихлорбензоил)-5-хлор-о-фенилендиамином; N -пентафторпропионил-N -(5-бро -м-толуоил) -3 ,4 ,5, б-тетрахлор-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида пентафторпропионовой кислоты с N -5-бром-м-толуол-З,4,5,6-тетрахлор-о-фенилендиамином;N -гептафторбутирил- (BTOP-бутоксикарбонил)-4-бром-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида гептафторбутириловой кислоты с W -(втор-бутоксикарбонил)-4-бром-о-фенилендиамином;(2,2-дифторпропионил)- N -(3 -нитро-б-изопропоксибензоил)-5/6-дихлор-о-фенилендиамин, взаимодействием 2 , 2-дифторпропионил бромида с N -(З-нитро-5-изопропоксибензоил)-5,6-дихлор-о-фенилендиамином; N -трифторацетил-W -нафтоил-б-нитpo-4-тpифтopмeтил-o-фeнилeндиамин, т.пл. 200-204с, взаимодействием ангидрида трифторуксусной кисл ты с Х -нафтоил-6-нитро-4-трифторметил-о-фенилендиамином;N -йодацетил- N -трифторацетил-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин, взаимодействием ангидрида трифторук сусной кислоты с N -йодацетил-5-(метилсульфонил)-о-фенилендиамином N -трифторацетил-N -(п-н-буто1 сибензоил)-4-трифторметил-6-нитро-о -фенилендиамин, т.пл. 172-174 С; 6-нитро-о-фениленди-амин, т.пл. 210212С;К -трифторацетил- -(2,4-дихло -б-метоксибензоил)-б-нитро-о-фениле диамин, ;г.пл. 200-20lC; N -гептафторбутирил-З-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. И8-120С; , .. -пентафторпропионил-3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, .т.пл. 1б1-1бЗ С; N -трифторацетил- W -метоксикар бонил-4-трифторметил-6-нитро-о-фет Иилендиамин, т.пл. 129-130С; , W -пентадекафтороктаноил-3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. . , 1 -трифторацетил- N -бензоил-3-трифторметил-5-нитро-о-фенилендиаминк -трифторацетил- W -нафтоил-4-трифторметил-Б-.нитрофенилендиамин; К -трифторацетил- N -трихлорацетил-З-нитро-5- (метилсульфонил) -офенилендиамин;N -пентадекафтороктаноил-W -ацетил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин;N N -бис-(гептафторбутирил)-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин; I N -трифторацетил- -акрилоил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин; N -трифторацетил- М -пропиолоил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин; N- -трифторацетил- К -бензоил-4-(этилсульфонил) -б-нитро-о-фенилендиамин;W -пентафторпропионил- N -нафтаноил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин;N -дифторацетил- N -метоксикарбонил-4-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин;N -гептафторбутирил- W -п-толуоил-4-(метилсульфонил)-б-нитро-о-фен иле нди ами н; N -трифторацетил- N -бензоил-4,5-дихлор-о-фенилендиамин; , М -трифторацетил- N -нафтоил-4-нитро-о-фенилендиамин;М -трифторацетил- М -фуроил-5-(метилсульфонил)-о-фенилендиамин, т.пл. 185-187°С;/ N -дифторацетил-К -фуроил-3-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин;W -хлордифторацетил-N -фуроил-4,5-дихлор-о-фенилендиамин; N -(2,2,3,3-тетрафторпропионил)-N -(метоксикарбонил)-б-нитро-4-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 129-130С; J N -(2,2,3,3-тетрафторпропионил)-З-нитро-5-трифторметил-о-фенилениамин;/ N - (2 ,2,3, 3) -тетрафторпропионил) -З-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, т.пл. 144-145 0, взаимодейтвием 2,2,3,3-тетрафторпропионилбромида с З-нитро-5-трифтЬрметил-офенилендиамином;N -пентафторпропионил-З-нитро-5-трифторметил-о-фенилендиамин, .пл. 161-163с, взаимодействием ентафторпропилбромида с З-нитро-5трифторметил-о-фенилендиамином. Формула изобретенияСпособ получения производных V (2,2-дифторалканоил)-о-фенилендиамиа одной из формул

где Т - 2,2-дифтЬралканойл формулы

PpCFjY - --- - „ -„.Jl«,.««i SWliiSb4i, ., -.. .

где Y - водород, хлор, фтор, дифторметил, перфтор-С|-Сх-алкил или радикал формулы

Н

с

ж

1

2

где и - водород или галоген; X - о или 1 ;

R - водород, радикал формулы COOYi ; :

где Y - С|-Сд.-алкил, фенил, бензоил, фуроил, нафтоил или замещенный бензоил формулй

-е

и

где2 - галоген или нитрогруппа;

2. - Cj-С4-алкил или Cj-С -алкоксил;

р -0,1 или 2 ;

или 1 и -p-t cj S 1-3;

R -Т,, Cj-Cg-алканоил, -алкеноил, С -Сд-алкиноил, С -Сд-алканоил, замещенный галогеном при условии, что в (х; -положении находится по крайней мере один водород или галоген;

галоген; нитрогруппа; д5 хрифторметил, дифторметил или дифторхлорметил,, причем в соединении формулы(П)R иТ находятся

в мета-положении относительно друг друга:

Cj-С4-алкилсульфонил в положении 4 или 6 и группа К находится в мета-положении относительно Щ- О - 4;

П - О или 1, и в целевых соединениях ГЛ { П I - 4 при условии,, что, когда Т или R - водород, то в кольце в орто-положении по отношению к группе или находится один из заместителей Т5, или К, отличающийся тем, что соединения соответственно формул

.NHj

-каг JTHR

NHK

где R -Т, ц, m имеют указанные значения;

подвергают взаимодействию с ацилирующим агентом формулы НОСООСРдУ ttV), где имеет указанное значение;

или его реакционноспособным производным при температуре от до температуры кипения реакционной смеси в присутствии растворителя или избытка соединения формулы (Г).

Источники информа;ции, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3557211, кл. 260