Клей для гибких печатных плат Советский патент 1979 года по МПК C09J3/16 C08L63/02 

, . I

Изобретение относится к составам клеев для приклеивания металлической фольги к полиймидной пленке при производстве гибких печатных плат с повышенной стабильностью размеров.

Пониженная адгезионная активность по лиимидных пленок приводит к тому, что даже поверхностно обработанную пленку склеивают обычными конструкционными клеями горячим прессованием в течение. 0,5-3 ч подобно тому, как получают слоистые материалы .

По технической сущности и получаемому эффекту к предлагаемому клею, наиболее близок клей, включающий фенолформальдегидную смолу, буташ1енакрилонитрильный сополимер или поливинилбутИраль эпоксидную смолу, аминный отвердитель и растворитель р .

Композицию наносят вальцевым методом сухого наслаивания - на склеиваемые материалы наносят раствор клея, слой подсушивают и пропускают соединенные детали через горячие вальцы. При этом

за 0,5-5,0 сек проискодйг огверждекие

клея.

Известный клей обеспечивает получение надежного соединения, но гермостой.кость его мала - при опускании в ванну с припоем (дая лужения) или при пайке цонтактов наблюдается появление пузьфей (при 260°С)/

Цепью изобретения является повышение клеяшей способности и термостойкости клея. - .; / ; - /: . .:./

ХЬэстйгается это тем,-что клей, включающий фенолформальдегидную смолу, сополимер бутадиена с акрилонигрилом и/или поливинилбутираль, эпоксидную смолу, отвердитель и растворитель, в качестве отвердателя содержит сополимер винилароматическвго мономера с малеиновьгм ангидридом, или алкильными эфирами малеинорой кислоты при следующем соотношении компонентов, вес.%1

Фенолформальдегидная смола 1,2-12,5 Сополимер бутадиена с акрилонитрилом и/или поли651712

винилбугираль1,7-15,0

Эпоксидная смола2,5-17,0

Сополимер винилароматиче-

ского мономера с малеиноfebiM ангидридом или

алкильными эфирами

малеиновой кислоты1,2-11,8

РастворительОстальное

В соргав клея т)Ж О П зпШШТё1ШПо вводить и кислотный отвердатель эпоксидной смолы (например, ангидрид поликарбоноврй кислоты),

В качестве соп.олимеров производных малеинового ангидрида чаще всех используют;..

а)сополимер ароматическоговинильного мономера с малеиновым ангидридом;

б)неполный алкильный эфир предьвдущего сопол11мера;

в)сополимер ароматического винильного мономера с алкилмалеинагом;

г)сополимер ароматического винильного мономера с М1алеиновым ангидридом и алкилмалекнатом,

В качестве фенолформальдегйдной смолы; применяют продукты конденсации фенолов с формальдегидом в соотношении от 1:1 до 1:2 в присутствий амйнного катализатора (резольные смолы). Из фенолов пригодны фенол, 1фезол, ксилол, тунговое масло и т,д,

Ароматическими ванильными соединениями, применяемыми в сополимерах, явjiaiorck, стирол, его производные, такие,как тЛетилсгйрол дймёгнлсгирол, эгвпстироя, об -ме(ТЙлс.тироп, зб -Ы1етШ1-п-изопрюпштстирол, дйзинилбензол .п. Можно также использовагь гааогенированные стироЯЬ1 г С5Пс)Шмеры, СОдтоя1аП1ё йй двух или (более ароматических винильных соединений,

Апкильные группы алкилмаленнагов, применяемые для получения сополимеров, содержат 1-10 атомов углерода. Напримёр, такими группами могут быть метил, эгил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изр-6утш1, трет,-бутил, н-пентил, н-гексил, , н-гептил, н-октил, 2-этйягексил, ,н-«рнил н-децил, и т,д, (в соптегамерах может быть две или более алкильных групп)в

В качестве отвердителей эпоксидных смол используют тетрагидрофталевый ангидрид моноизопропиловый эфир теграгидрофталевой кислоты, ангидрид З-н-гепгил-б-карбокси-4-цИклогексен-1,2-л1шарбоновой кислоты, моноизопропиловый эфир 3-н-гептил-6-карбокси-4-цикпогексен-1, 2г-дикарбоновой кислоты, ангидрид 3 н-гексил-6-карбрксиэтил-4-циклогексен-1, 2-дикарбоновой кислоты и моноизобутиловый эфир 3-гексил-6-карбоксиэтил-4-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.

Концентрация клея обычно составляет 17-85%,

В составе клея применяют ацетон, ксйлoл димет шформамид, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, толуол, диоксан, метилцеллозольв,

Полимерную пленку соединяют с металлической фольгой при помощи клея обычными Методами соединения на устройстве дая нанесения покрытия, его высушивания и горячего прессования, хотя наиболее экономически вьшодным способом соединения, когда соединяют слои в форме ленты, является способ соединения при помощи вальцев, Предлагаемый клей наиболее пригоден для применения в способе соединения слоев при помощи вальцев.

Этот способ соединения заключается в нанесении клея на полимерную пленку и/или на металлическую фольгу в форме ленты на секциях раскатывающих вальцев системы вальцев для соединения слоев, выпариванйр. растворителя в зоне сушки (при дтом клей доводится до полуотвержденного состояния), нагревании и соединении полимерной пленки и металлической фольга путем пропускания их.через секцию прессующих вальцов с последующим наматыванием полученного слоистого материала на катушку. Операция производится непрерывно благодаря соединению каждого вальца в единой системе устройства. Для того, чтобы полностью использовать склеИвакдцие свойства предлагаемого клея и выполнить жесткие требования, предъявляемые к заготовкам для гибких печатных плат, целесообразно применять такое устройство, система прессующих вальцев которого состоит из металлического, например стального, вальца и резинового, например изгртрвлеиного из силиконовых материалов. Полимерную пленку и металлическую фольгу предпочтительнее пропускать через эту систему прессукацих вальцев так, чтобы прлимёрная пленка и металлическая фольга соприкасалась соответртвенно с металлическим и резиновым вальцами и чтобы металлическая фольга могла оборачиваться вокруг резинового . вал1зца от первоначального положения по образующей этого ролика по дуге Tt или более no направпению к линии соприкосно вения обоих вальцев. Пример. 25 вес.ч. феноЯьной смолы, полученной взаимодейсгвием формальдегида с фенолом в молярном соотно шении 1,2:1,0 (с применением-в качестве катализатора 2 ч, на 1 млн. 25%-ног водного раствора аммиака), 50 вес.ч. ди эпоксидного соединения (эпоксиэквивалеиг 34О), полученного конденсацией эпихлоргидрида с двухатомным спиртом, образо вавшегося при взаимодействии бисфенола А с окисью пропилена в присутствии едко го кали в качестве катализатора, 40вес.ч сополимера акрилонитрила с бутадиеном, сс держащего 30 вбс.% акрилонитрила, Ювес.ч, сополимера стирола с об-метилстиролом и малеиновым ангидридом, включающего 45мол.% малеинового ангидрида, и 50 вес.ч, сополимера изобутил малеината и диметилстирола, который содержит 55 мол.% изобутилмалеината, растворяют в метилэтилкетоне ,и перемешиваю до образования лака 25%-ной концентраци Полученный клей наносят слоем толщиной 5О нм на полиимидную пленку (Raptorjзарегистрированная товарная мэрка фирмы PU Pont Со ) и затем при помощи валь цевого устройства для соединения слоев раскатывают пленку до толщины 30 нм, причем в этом устройстве секция раскагы вающих вальцев, секция сушки и сеКЦИя прессующих вальцев соединены последовательно. После сушки при 130 С в течение 5 мин пленку со .слоем клея склеивают с медной фольгой толщиной 35 нм и далее прессуют при 17О С и давлений 20 кг/см между прессующими вальиами, один из которых металлический, а другой резиновый, пропуская пленку и меднуго фольгу таким образом между прессующими вальцами, что покрытая слоем клея пленка и медная фольга соприкасаются соответственно с металлическим и резиновым вальцами. . П р и 1 е р 2, Способом согласно при меру 1 в тетрагидрофуране растворяют следующие компоненты, вес.ч,: Фенолформальцегидная смола (та же, что в примере 1)ЗО Диэпоксисоединение (диглицйдный эфир апдукта бисфенола А и окиси этилена в молярном соотношении 1:2)50 Поливинилбутиральная смола (степень полимеризации 1500, степень бутирализапии 75мол.%) 4О Сополимер малеинового ангидри.да и стирола (50:50 мол.%)30 Сополимер п-пропилмалеината и диме ГИЛ стирол а (55:45 мол.%)- 30 и перемешивают до получения лака клея концентрацией 2СКо. Полученный клей наносят слоем толщиной 30 вм на полиамидную пленку (Ругоо Sic , товарная марка фирмы Doinippon 3nk ) толщиною 50 нм.; После высушивания при 120 С в течение 5 мин покрытую пленку склеивают с медной фольгой толщиной 35 нм, пропуская . их через прессующие вальцы при 160 С R течение 1,6 сек, при давлении 20 кг/см , так же, как описано в примере 1, и получают гибкий плакированный медью слоистый материал. П р и м е р 3. во вес.ч. крезольной смолы, полученной взаимодействием формальдегида с крезолом (в молярном соотношении 1,5:1,0) с применением в качестве катализатора 5 ч.на 1 млн, триэтиламина, 2О вес.ч, бромированного соединешш бисфенола А-диэпокс ид а ( Ери cote 1045, товарная марка 5he88 ChemicaB Corp )., 8О вес.ч. сополимера акрилонитрила с бутадиеном, который содержит 25 вес.% акрилонитрил(9, и 20 вес.ч. сополимера малеинового ангидрида с диметйлсгирОлОЮг, BjKrtJOHaioujero 6О мол.% малеинового ангидрида, растворяют в смеси растворителей (толуол и метилцеллозольв) до получения лака клея концентрацией 30%. ; Полиимидную пленку толщиною 75 нм) покрывают слоем лика толщиною 30 нм. floCne высушивания при 150 С в течени 7 мин покрытую пленку склеивают с алюминиевой фольгой, пропуская в течение .3 сек обе пленки через прессующие вальцы при 180 С,, давлении 25 кг/см , способом,описанным в примере 1. П р н м е р 4. 10 вес.ч. крезолформальдегидной смолы (той же, что в примере 3), 50 вес.ч, эпоксидной смолы ти- . па новолака (Epicote 154, товарная марка SheE8 ChemicoB Corp ), 6О вес.ч, сополимера акрилонитрила и бутадиена (содержащего 45 вес,% акрилонитрила), 30 вес.ч. поливинилбутиральной смолы ; (степень полимеризации 110О, степень бутирализация 60 мол.%) и 4О вес.% частично этерифицированного н-пентиловым спиртом сополимера .малеинового ангидрида и стирола, который включает 60 мол.% малеинового ангидрида, растворяют в смеси толуола и ацетона до получения лака клея концентрацией 30 вес.%. На пленку 6 ИЗ полиэтилен-2,6-нафгалага толщиною5О нм наносят слой лака толщиною 2О и высушивают при 110 С в течение 6 мин и эту плёнку склеивают с медной фольгой толщиною 35 нм пропусканием их через прессующие вальцы при 15О С в течение 2 сек и при давлении 15 кг/см - , Так, как это описано в примере 1, П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 в смеси растворителей - метилэтилкетона и метилцеллолзольва (1:1) растворяют сл дующие компоненты, Крезолформальдегидная смола (та же, что в примере 3) 20 Бисфеноя-;дйэпоксисоединение , ( 828, изготовитель SheBB CVjem ca -Corfl ,. во Сополимер акрилонитрипа с бута-i диеном (содержащий 30 вес.% f акрштонйгрила) : 20 Поливинилбутираль (степень прлймеризации 2200, степень бугнрализадш 60 мол,%) Ю Продукт переэтерификации сополимера малеинового ангидрида и стирола (50:50 мол,%) изопропиловым спиртом 60 Ангидрид тетрагидрофталевой кислоты 10 При этом псяучаюг лак клея концентр цией 17%/ , - - . .. Полученный лак клея наносят слоем то щиной is нм на полиимйдную ияенку тол шиною 2Й нм, затем высушивают 3 при 160°С и эту пленку склеивают с ме ной фольгою толщиною 17,5 нм, пропуска их. через прессующие вальцЫ в течение 1 сек. при 170 С и давлении 20 кг/см способом, описанным г примере 1. Пример 6. Аналогично примеру получают пик Клея; концентрацией 25% путем растворения в метипэтилкетоне пр .перемешивании следующюс компонентов, вес.ч,: Фенолформальдегидная смола . типа новолака (PR 317, товарная марка Sumitomo Durez Со). 50 Цикпралифатическоё диэпоксид. ное соединение (ChisSoriox 221, товарная марка Chieso Со) 4О Сополимер акрилонитрила с бутадиеном (содержащий 45 вес.% акрилонитрила)6О Сополимер малеинового ангидрида сх стиролом, и диметилсти ролом (5О:30:2О мол.%)2О 8 Изобутил-З-н-гексил-б-карб- оксиэтил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат30Таким же срособом, что и в примере Приготовленным лаком клея покрывают лиимидную пленку толщиною 125 нм, енку со слоем клея соединяют с алюмиевой фольгой толщиною 160 нм и полуют гибкий материал. П р и м е р 7. Таким же способом, к в примере 1, приготавливают лак клея нцентрацией 30% путем растворения в . траги.чрофуране при перемёщивании слекддих компонентов, вес.ч,. Фенолформальдегидная смола типа резола ( 11078, товарная марка) 40 Диэпоксидное соединение типа эфир - сложный эфир (Ери С Eon 1030, товарная марка) . 40 Попивинилформальдегидная смола (степень полимеризации 24ОО, степень формирированйя 66%)8О Сополимер малеинового ангидрида с этилмалеинатом и стиролом (30:20:50 мрл.%)30 Изобутиловый эфир 3-н-гептил-6-карбокси-4-циклогексен 1,2-дшшрбоновой кислоТы1О Аналогично описанному в примере 1 разовавшийся лай клея наносят слоем на лиэтилентерёфталатную пленку толщиною 00 нм и эту пленку Со слоем клея сое--нйют с медной фольгой толщиною 70 нм йствием температуры и давления на усновке для соединения слоев при помощи льцев. Получают гибкий плакированный дью слоистый материал. Пример, Аналогично примеру 1 лучают лак клея |сонцентрацией 35% раворением в метилизобутилкетоне при пемешивании следующих компонентов, вес.ч: Фенолформальдегидная смола, модифицированная маслом катеху (PR 12987, товарная марка)ЗО Бисфенол-днэпоксидное соединение (Epicote 10О7, товарная марка)1ОО Сополимер акрилонитрила с бутадиеном (содержащий 25 вес.% акрилонигрила) . 25 Попивинилацетальная смола (степень полимеризации 150О, степень ацеталирования 5мол.%) 15 Сополимер н-гексилмалеината, ди-н-гексилмалеината и стирола (ЗО:2О:5О мол.%) 5О 965 Способом, описанным в примере 1, пригоговленный таким образом лак клея наносят слоем на гтолиимидную пленку тол щиною 125 им и последнюю соединяют с фольгой из нихрома толщиною 6О им лействием температуры и давления на установке для соединения слоев при помощи вальцев. Примеры 9-15. Поступают так же, как в примере 1. Составы клеев приведены в табл. 1. Составы клеев по примерам 1-,15, .включая и растворитель, приведены в табл. 2. Свойства клеев приведены в табл. 3, Испытания проводят по стандартам ЗТбС 6481 и 8И5. Сопротивление отслаиванию замеряют при угле 180 , хими ческую устойчивость - погружением в ванну со смесью трихлорэтилена, ацетЬна,

Компонент состава клея

Фенольная смола (пример 1)

Эпоксидная смола (пример 7)

Сополимер акрилонитрила и бутадиена (пример 4)

Поливинилбутираль (пример 4)

Отвердитель (пример 2)

ииклогексанполикарбонова кислота (пример 6)

Таблица 1

Содержание, вес.%,

. ЦДЛ i JHIBIIIMMM

тт

9 I 10 I 11 12

т, If ,|.| ,, ijiii .. тя

50 55 15 ДО 26 10

15 68 15 lO 24 14 35

20 - 60 - 20 15 12

7 - 60 - lO 8

15 20 17 5 47 8

3 lO - 27 3O 210 метиленхлорида при 25 С на 15 мин, тйрмоустойчивость.- погружением в ванну с расплавле {ным припоем. Сопротивление перегибу определяют многократным складыванием на кромке с закруглением 0,8 мм образца 15x10 мм при усилии растяжения ЮО г/мм до помутнения слоя клея. Все 15 образцов выдержали, испытания на химическую стойкость, а также на 1000 перегибов без изменений. ИзвестЕгый клей 2l при такой же химической стойкости отслоился через 450 перегибов. Таким образом, по сравнению с известным предлагаемый клей характеризуется высокой клеящей способ нос гью и выдерживает ЗОО С, т.е. условия пайки и лужения. Клей согласно изобретению рекомендуется для изготовления радиотехнических изделий.

13

14

651712 Таблиц а 3

)

б/и - без изменений. Формула изобрегения Клей для гибких печатных плат, вкяю- 50 чакнц фенопформальдегидную смолуг соnonRKfep бутадиена с акрилонигрилом и/или поливинилбугираль, эпоксидную смолу, ог-вердигель и расгворитель, о Г л и ч а torn и ft с d гем,. ч го, с целью повышения клеящей способности и термостойкости, в качестве отвердитепя он содержит сополимер винилароматического мономера с малеирам соо новым ангидридом или алкильными эфии малеиновой кислоты при следующем тношении компонентов, вес.%: Фенолформальдегидная смола 1,2-12,5 Сополимер бутадиена с акрилонитрилом и/или поливинилбутираль1,7-15,О Эпоксидная смола2,5-17,0 Сополимер винил ароматического мойомера с малеино15 .,; :,: . 651712 16 .

вым ангидридом или апкиль- 1. Справочник по пластмассам, г. 2,

. ными эфирами малеиновой под ред. М. И. Гарбара и др. М./Химия, кислогы 1,2-11,8 1969, с. 322-323,

РасгворитепьОстальное2. Ли X, Невипл К, Справочное рукоИсгочники информации, принятые во водство по эпоксидным смолам. М.,Энервнимание при экспертизегия, 1973, с, 222-223.