Способ получения полигликолевой кислоты Советский патент 1979 года по МПК C07C59/17 C07C29/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полигликолевой кислоту, т.е. полимерного полиоксиуксусного эфира, которая используется в качестве исходного сырья при производстве волокон медицинского назначения.

Известен способ получения полигликолевой кислоты (полиоксиуксусного эфира) нагреванием гликолевой (оксиуксусной) кислоты при температуре 175-185 С в течение 2 ч При атмосферном давлении и с последующей отгонкой воды при 185°С и остаточном давлении 150 мм.рт.ст. При этом происходит поликонденсация гликрлевой кислоты с отщеплением воды

НОСН СООН- HOtCH COOi H + H OCn-D Образующийся с 97,4%-ным выходом продукт обладает низкой молекулярной массой и имеет, вязкость расплава менее 50 Пз, т.е . получается полигликолевая кислота низкого качества: 1

К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести трудность очистки гликолевой кислоты, а также невозможность проведения процесса с большими загрузками, что вызвало бы резкое увеличение времени поликонденсации вследствие плохой теплопроводности массы и трудностей, связанных с удалением воды из большого объема расплава;

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения полигликолевой кислоты при нагревании солей монохлоруксусной кислоты, в частности хлорацетата натрия, в среде декалина, при температуре 190-196°С, в течение 12 ч, в атмосфере инертного газа. Затем реакционную массу охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают эфиром от декалина и отмывают водой от хлор истого натрия 2 . Целевой продукт, названный авторами полигликолидом получается практически с количественным выходом и имеет т.пл. 217С.

Следует отметить, что декалин в данном процессе скорее является теплоносителем, чем растворителем, реакция поликонденсации протекает в твердой фазе, в суспензии, что является причиной медленного ее протекания.

Кроме того, недостатком описанного способа является сложность отделения полигликолевой кислоты от хлористого натрия, которое в условиях 3 способа выделено в отдельную стадию поскольку полигликолевая кислота на бухает в воде, происходит забивка пор фильтра,ЧТО приводит к значител ному увеличению времени промывки. Целью изобретения является интен сификация и упрощение процесса, а также повышение качества целевого продукта. Поставленная цель достигается способом получения полигликолевой кислоты при наг-ревании солей монохлоруксусной кислоты, в частности хлорацетата натрия и калия, в Среде безводного биполярного растворителя при температуре 135-1бО°С обычно в течение 5-15 мин, в атмосфере инерт ного газа; полученный при поликонден сации раствор подвергают фильтрации при температуре 120-150с, выделяют полигликол.евую кислоту, свободную от неорганических солей. В качестве биполярного растворителя предпочтительно используют безводный диметилсульфоксид, диметилацетамид, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, диметилсульфоксид. Получают полигликолевую кислоту с.выходом 97-99% и т.пл. 21Э-226°С. Использование в процессе поликонденсации указанных растворителей позволяет сократить время проведения процесса почти.в 10 раз, снизить тем пературу процесса, а также позволяет проводить отделение полигликолевой кислоты от неорганической соли, обра зующейся в результате реакции без предварительного вьоделения полимера Следует отметить, что в соответст вии со способом получения полиглико левой кислоты (ПГК) из солей монот хлоруксусной кислоты единственно во можной структурой для нее является регулярная линейная цепь., содержа- , щая в качестве элементарных звеньев сложноэфирные группировки f-CHp-c -го) без наличия разветвлений, сшивок, ангидридных и простых эфирных группировок, Химический состав и строение полу ченных полимеров подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ЯМРспектров. Спектр С-13 продуктов гидролиза ПГК в водной щелочи состоит из двух триплетов: один в области 170 м.д., другой в области 5 м.д. с расщеплени ми 4,2 и 142,1 Гц соответственно. Эти данные согласуются со структурной формулой полимера,которая содержит атомы углерода в двух различных положениях (не считая концевых груп вклад которых ничтожен). Детальная расшифровка ИК-спектров не проводилась, однако они оказалис полностью идентичны спектрам образцов ПГК, полученных по способу-прототипу и по способу-аналогу. 1 4 .Элеменпп.й анализ полученных образцов по углороду и водороду также подтвержл-пс-т предложенную структурную формулу. Строгое определение молекулярномассового распределения полимеров не проводилось. Среднее значения молекулярной массы оценивались по вязкости расплава 3). Описанные в примерах образцы имеют средние значения молекулярной массы в пределах 7-10 тыс.,что соответствует средним значениям 120-160, Средние значения молекулярных масс полимеров, полученных в условиях способа-аналога и способа-прототипа, по данным авторов, не превышают 5-6 тыс. Следует отметить, что принятый в заявляемом способе метод вьщеления готового полимера обеспечивает очистку продукта от низкомолекулярной фракции , которая остаётся в растворе. Ее количество составляет 1-2% от общей марсы полимера. Отделение от низкомолекулярной фракции приводит .к повышению среднего значения молекулярной массы, что также является преимуществом заявляемого способа. На более высокую молекулярную массу полученных полимеров указывает также их более высокая температура плавления, которая колеблется в зависимОсти от применяемого растворителя и параметров проведения процесса и пределах 219-226°С по сравнению с температурой плавления полимера по способу-прототипу 217с. , П р и м е р 1. 500 г хлорацетата калия растворяют в 1,5 л перегнанного под вакуумом и выдержанного над цеолитами диметилсульфрксида и нагревают до 135°С в токе азота при непрерывном перемешивании. После выдержки в течение 15 мин реакционную массу быстро отфильтровывают от хлористого калия, не давая раствору охладиться ниже 120°С. Фильтрат охлаждают до , выпавший осадок отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при 100-ll6°C. Выход 97%, т.пл. 219°С. Вычислено,%; С 41,4; Н 3,45. Найдено,%: С 41,1; Н 3,2; С1 -следы. . , Пример 2. Юг хлорацетата натрия суспендируют в 90.г абсолютно сухого диметилацётамида и нагревают до 140°С в токе азота. После выдерж в течение 10 мин реакционную массу отфильтровывают при температуре реакции. Фильтрат охлаждают до 7580 С, разбавляют 100 мл четыреххлористого углерода и окончательно охлаждают до IS-IS C. Выпавшую в осадок ПГК отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и суигат при 100ИО С. Выход 99%, т.пл. 224с. Вычислено,%: С 41,4, Н - 3,45% Найдено,%: С 41,25; Н - 3,4% о - следы, С1 - следы.

ri p и M e p -3. 500 г хлорацетата натрии суспендируют в 125 г перегнанного под вакуумом и вьадержайного под цеолитами лиметилацетамида и нагревают до в токе азота при постоянном перемеьшвании. После выдержки в течение 5 мин в массу добавляют 875 г диметилацетамизаа, на- гретого до , Реакционную массу отфильтровывают от ::пористого нйтрйя при 150°С, Фильтрат охлаждают до 1015°С, выпавшую в осадок ПГК отфильтровывают, промывают метиловым спиртом и сушат при 100-1 , Выход 99%, т.пл. 226°С.

Вычислено,%: С 41,4; Н 3,45. Найдено,%: С 41,0; Н 3,15 (О-следы, С1 - следы),

Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при э сспертизе

Recueil des Travaux Chimigaes des Pay Вас 68, 9/10, 617, Amsterdam Sept. Oct. 1949.

3.Сакина Г.С. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. .Москва 1977.