Известны способы получения фосфорных эфиров, применяемых в качестве инсектицидов и акаридидов, взаимодействием щелочных солей диэтилтиофосфорных или диэтилдитиофосфорных кислот с алкиловыми эфирами замещенных и незамещенных хлор- или бромуксусных кислот. В применяемых для получения указанных эфиров алкилгалоидацетатах алкилами являются радикалы нормального или изостроения с числом углеродных атомов от одного до пяти.
В данном изобретении предлагают для получения инсектицидов и акарицидов общей формулы:
(RO),-P-S-CH-COO-CH-G CH,
II
XRR
где R-СгНз; R-Н, С2Н5; , С2Н5; X-O,S, в качестве алкиловых эфиров применять эфиры замещенной или незамещенной монобромили монохлоруксусной кислоты и третичного спирта с ацетиленовой связью обшей формулы:
, где R-СНз или С,Н. R
№ 146719-2Полученные препараты обладают высокой пестицидной активностью при одновременной низкой токсичности для теплокровных животных. В этом отношении их свойства выгодно отличаются от свойств широко применяемого пестицида - диэтилпаранитрофенилтиофосфата.
Синтез предлагаемых препаратов осуществляют в присутствии воды или органических растворителей при температуре от 10 до 50° в соответствии со следующей схемой: (Ro)jP-SMe+r-CH -COO-. +МеГ +
III
XRR + {Ro),P-S-CH-COO-C-С СН ,
11II
X RR
где Г - галоид, Me - натрий или калий, а R, R, R и X имеют выше приведенные значения.
Пример 1. В раствор 42 г З-метилбутин-1-ола-З в 175 см петролейпого эфира добавляют 39,5 г пиридина, а затем 56,5 г хлора хлорацетилена; смесь размешивают и охлаждают до 0°. После перемешивапия в течение 2 час реакционную массу оставляют стоять до достижения комнатной температуры, осадок солянокислого пиридина отфильтровывают, а верхний слой удаляют. Нижний слой промывают 350 сж раствора соляной кислоты (концентрация около 10%), экстрагируют четыреххлористым углеродом и упаривают в вакууме. Остаток перегоняют при 15 мм рт. ст. и получают 25 г хлорацетата З-метилбутин-1-ола-З.
Полученный продукт растворяют в 20 сж ацетона и в течение 45 лшн перемешивают при комнатной температуре с раствором 36,6 г калиевой соли диэтилдитиофосфорной кислоты в 80 сж ацетона. Затем смесь выливают в 300 см воды и экстрагируют 100 сж ССЦ. После отгонки растворителя получают 36 г диэтилдитиофосфорилацетата 3-метилбутин-1-ола-З. Этот продукт может быть очищен перегонкой под вакуумом (0,4 мм рт. ст.) и отбором фракции в пределах 129-134° (выход 27 г.
П р и м ер 2. Раствор 250 г диэтилдитиофосфата калия в 60 гж ацетона в течение I час нагревают при перемешивании со 160 г 3-метилбутин-1-ола-З, полученного, как указано в примере 1. После охлаждения с.месь выливают в I л воды, отделяют маслянистый продукт и промывают его 5%-ным раствором NaHCOs до нейтральной реакции. Остаток (237 г) примерно на 90% состоит из диэтилдитиофосфорилацетата 3-метилбутин-1-ола-З и может быть подвергнут дальнейшей очистке перегонкой в вакууме (0,1-0,2 жж рт. ст.) с отбором фракции в пределах 124-128°.
Пример 3. К смеси 490 г З-метилпентин-1-ола-З и 1200 сж иетролейного эфира добавляют 435 г пиридина, затем 565 г хлорида хлорацетила, размешивают и охлаждают до 0°. После перемешивания в течение 2 час смесь оставляют стоять до достижения комнатной температуры. Образовавшийся пастообразный продукт отфильтровывают, а фильтрат упаривают в вакууме. Полученный продукт промывают 2000 сж 2%-ного водного раствора соляной кислоты, затем последовательно водой и слабым раствором КаНСОз до нейтральной реакции и
I
I
перегоняют под вакуумом (0,5 мм рт. ст.), отбирая фракцию в пределах 60-70°; выход 225 г. Приготовленный таким образом хлорацетат З-метилпентин-1-ола-З растворяют в 100 см ацетона и в течение 1 час подвергают нагреванию с раствором 346 г диэтилдитиофосфата калия в 700 см ацетона. После охлаждения реакционную массу выливают Е воду (3 л), отделяют образовавшийся осадок и промывают его слабым раствором NaHCOs до нейтральной реакции. Получают 300 г практически чистого диэтилдитиофосфорилацетата З-метилпентин-1-ола-З, дальнейшую очистку которого можно осуш,ествить перегонкой при 132-134° при давлении 0,1 мм рт. ст.
П р и м ер 4. Раствор 40 г диэтилдитиофосфата калия в 100 см ацетона при 25° перемешивают в течение 10 час с 28 г хлорацетата 3-метилпентин-1-ола-З, приготовленного, как указано в примере 3. После выливания в воду, экстрагирования посредством CCU, промывки до нейтральной реакции и отгонки растворителя получают 40 г диэтилтиофосфорилацетата З-метилпентин-1-ола-З, который может быть очищен перегонкой в вакууме (0,3 мм рт. ст.) при 140°.
Пример 5. В раствор 336 г З-метилбутин-1-ола-З в 1000 см петролейного эфира добавляют 332 г пиридина и затем при температуре 0° и постоянном перемешивании 1112 г бромида альфа-бромфенилуксусной кислоты. После двухчасового перемешивания при 0° продукт отфильтровывают и фильтрат, после отгонки растворителя, перемешивают в течение двух часов с тремя литрами воды. Затем центрифугированием получают 795 г твердого бромфенилацетата З-метилбутин-1-ола-З с температурой плавления 37-38°. 562 г этого вещества растворяют в 1200 см ацетона и в течение 18 час перемешивают при температуре 25° с 900 см водного раствора диэтилдитиофосфата натрия (2,78 моля на литр). За этот период прозрачная вначале жидкость становится все более мутной и, наконец, разделяется на два слоя. После добавления полутора литров воды отделяют тяжелое масло, которое после нескольких промывок водой затвердевает и может быть отделено центрифугированием при температуре 5°. После высушивания и промывки н-гексаном получают 672 г диэтилдитиофосфорилфенилацетата З-метилбутин-1ола-3 с температурой плавления 43-44°.
Пример 6. Раствор 26 г диэтилдитиофосфата калия в 80 см ацетона перемешивают при температуре 25° в течение 10 часов с растворенным в 30 см ацетона бромфенилацетатом З-метилбутин-1-ола-З, полученным, как это указано в примере 5, и взятым в количестве 28 г- После выливания в воду, экстрагирования четыреххлористым углеродом, промывки до нейтральной реакции и отгонки растворителя получают 31,5 г диэтилдитиофосфорилацетата З-метилбутин-1-ола-З, который может быть очищен перегонкой при температуре 175° и остаточном давлении 0,8 мм рт. ст.
П р и м е р 7. В раствор 196 г З-метилпентин-1-ола-З в 500 см петролейного эфира вводят 162 г пиридина и при 0° и постоянном перемешивании добавляют 556 г бромида альфа-бромфенилуксусной кислоты. После двухчасового перемешивания продукт отфильтровывают, фильтрат упаривают под вакуумом и промывают вначале 800 сж 2%-ной соляной кислоты, а затем водой и слабым раствором NaHCOs. Получают 443 г сырого продукта, который перегоняют в глубоком вакууме, и собирают 395 г фракции, кипяшей при 126-130° при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст.
Эта фракция состоит из бромфенилацетата З-метилпептин-1-ола-З. 295 г этого эфира смешивают с раствором 250 г диэтилтиофосфата ка-3-№ 146719
№ 146719-4лия в 750 см ацетона и смесь нагревают в течение 1 час, промывают и выливают в 5 л воды. Отделившееся масло промывают разбавленным раствором NaHCOa до нейтральной реакции, а затем водой. Получают 340 г диэтилтиофосфорилфенилацетата З-метилпентин-1-ола-З. Продукт может быть перегнан с небольшим разложением при температуре 180° и давлении 0,8 мм рт. ст.
Предмет изобретения Способ получения инсектицидов и акарицидов общей формулы:
(RO)2 P-S-CH-COO-CH C CH,
11I
XRR
где: R-CaHs; R-H, C2H5; R-СНз, CsHs; X-0, S, взаимодействием ш;елочных солей диэтилтио-(дитио)-фосфорных кислот с алкиловыми эфирами замещенных и незамещенных хлор- или бромуксусных кислот, отличающийся тем, что в качестве алкиловых эфиров применяют эфиры замещенной или незамещенной монобром- или монохлоруксусной кислоты и третичного спирта с ацетиленовой связью общей формулы:
сн с-с где R-СНз, .
ОН
R 
