Способ получения технического нафталина Советский патент 1979 года по МПК C07C15/24 

Настоящее изобретение относится к способу получения технического нафталина, используемого в качестве сырья для производства фталевого ангидрида.

Известен способ получения дистиллированного нафталина сорта В путем обработки нафталиновой фракции серной кислотой с последующей дисталляцией для отделения кубового остатка 1.

Выход продукта 87%.

Качество нафталина удовлетворяет требованиям ГОСТ 16106-70 к марке В, т. е. температура кристаллизации не ниже 76°С, индол отсутствует, окраска по иодометрической шкале не более 9 единиц, йодное число не более 1,0.

Непредельные соединения при этом методе очистки полимеризуются, сульфируются и растворяются в кислоте.

Недостатками метода являются: многостадийность очистки; необходимость использования серной кислоты, что приводит к наличию отходов в виде отработанной серной кислоты и так называемой «кислой смолки - потери нафталина за счет сульфирования.

Известен способ очистки нафталинсодержащего сырья обработкой озоном, согласно которому сырье растворяют в бензоле, толуоле или ксилоле, добавляют серную кислоту и через полученную смесь пропускают озонированный кислород при температуре 0°С до поглощения 0,2-0,6 моля озона на моль нафталина 2. Затем проводят гидролиз смеси при 80°С, добавляя при этом серную кислоту. После завершения гидролиза бензольный раствор промывают Ю /о-ным раствором щелочи, отгоняют растворитель, а нафталиновую фракцию перегоняют, получая очищенный нафталин с температурой кристаллизации 76-79°С, бромным числом 0,1-0,2 и выходом 85%.

Очистка нафталина от непредельных соединений основана на реакции озонолиза с образованием озонидов, которые при гидролизе образуют кислородсодержащие продукты, отделяющиеся от нафталина при перегонке. Недостатками метода являются: многостадийность процесса, образование значительных количеств сточных вод, большой расход озона. Кроме того, этот сТюсоб не исключает необходимости использования серной кислоты. Наиболее близким по своей технической сущности является способ выделения нафталина из нафталиновой фракции обработкой озонированным воздухом, согласно которому в расплавленную нафталиновую фракцию добавляют 2-5% сырого антрацена или пека с температурой размягчения 65-67°С и пропускают воздух, содержащий 2-5% озона 3. Реакцию проводят при температуре 120- 150°С в реакторе с интенсивным переметиванием. Очистка осуществляется за счет окисления непредельных соединений озоном, а продукты окисления удаляются с кубовым остатком при дистилляции нафталина. В результате получается нафталин марки В, соответствующий требованиям ГОСТ 16106-70. Расход озона в известном способе составляет 0,15-0,19 моля на моль нафталина, выход полученного продукта 94,6%. Основным недостатком способа является большой расход озона, поскольку при температуре реакции 120-150°С происходит частичное его разложение. Кроме того, по известному методу затруднительно получать нафталин с окраской меньше 9 и йодным числом меньще 1. Целью настоящего изобретения является снижение расхода озона и улучшение качества нафталина. Поставленная цель достигается описываемым способом получения технического нафталина, заключающимся в том, что к исходной нафталиновой фракции добавляют продукт озонолиза нафталиновой фракции или сольвент-нафты и полученную смесь выдерживают при температуре 80-200°С с последующей дистилляцией полученного продукта. Предпочтительно продукт озонолиза нафталиновой фракции или сильвент-нафты добавлять в количестве 5-12% вес. и полученную смесь выдерживают в течение 1-3 ч. Процесс осуществляют следующим образом. Продукты, содержащие непредельные соединения, окисляют озоном в растворителе при 20-30°С. Озонолиз проводят до достижения максимального выхода перекисных соединений в расчете на исходные непредельные соединения. Полученные перекисные соединения добавляют к расплавленной нафталиновой фракции и при перемешивании выдержийают реакционную смесь в интервале температур 80-200°С. Термическая выдержка при температуре ниже 80°С не допустима, так как начинается кристаллизация нафталина, а при температуре выше 200°С ухудшается качество нафталина по показателю окр-аски. В интервале температур 80-200°С перекиси активно взаимодействуют с непредельными соединениями, содержащимися в исходной нафталиновой фракции, образуя продукты окислительной конденсации, которые при последующей дистилляции остаются в кубовом остатке. Нафталин удовлетворяет требованиям, стандарта уже после часовой выдержки с перекисными соединениями. Увеличение времени термообработки до 2 ч позволяет улучшить качество нафталина, последующая выдержка реакционной смеси с перекисными соединениями экономически нецелесообразна; кроме того, она не приводит к заметному улучшению качества продукта. Расхода озона составляет 0,003-0,016 моля на 1 моль нафталина (2-12 кг/т фракции). В качестве активных непредельных соединений можно использовать как индивидуальные продукты, например индол, инден, так и технические смеси, содержащие эти вещества, например моторное топливо, пиролизную смолу, нафталиновую фракцию. Для обеспечения взрывобезопасности целесообразно использовать непредельные соединения, содержащие не менее 5 атомов углерода, предпочтительно циклической структуры. Для очистки коксохимического нафталина предпочтительно использовать сольвентнафту, которая является дешевым продуктом коксохимического производства, не имеющим широкого применения. Сольвентнафта выделяется при ректификации тяжелого бензола отбором фракции, выкипающей в пределах 180 -230°С, и содержит до 70% нафталина и 10-12% непредельных соединений. Пример I. 10 г нафталиновой фракции (температура кристаллизации 73,55°С, окраска 33,4, йодное число 3,2) с содержанием индена 0,36%, бензонитрила 0,14% и индола 0,42 растворяют в 30 мл четыреххлористого углерода и пропускают воздух, содержащий 2-3% озона, со скоростью 20 л/час при температуре 20--30°С до поглощения 3 молей озона на моль непредельных соединений. По окончании реакции образовавшиеся перекисные соединения смешивают с 90 г исходной нафталиновой фракции и выдерживают при температуре ISOC в течение 2 ч при перемешивании, после чего перегоняют через 48-елочный дефлегматор. Выход продукта 94,5%, температура кристаллизации 77,8°С, окраска 1, йодное число 0,55, индол отсутствует. Расход озона 0,003 моля на моль нафталина.

Пример 2. Исходную нафталиновую фракцию (100 г) ректифицируют на колонне с эффективностью 25 теоретических тарелок с отбором головных погонов в количестве 10% от фракции. 10 г полученных головных.погонов, содержащих 2% индена, растворяют в 20 мл четыреххлористого углерода и озонируют при 20°С до поглощения 3 молей озона на моль индена.

Образовавшиеся перекисные соединения смешивают с оставшимися от ректификации 90 г нафталиновой фракции и выдерживают в течение 2 ч при температуре 150°С, после чего перегоняют через дефлегматор.

Выход нафталина составляет 94,6%,температура кристаллизации 78,6°С, окраска 1, индол отсутствует, йодное число 0,67. Расход озона составляет 0,007 моля на моъть нафталина.

Пример 5. 5 г сольвент-нафты, содержащей 13% индена, растворяют в 20 мл четыреххлористого углерода и озонируют при температуре 20-30°С до поглошепия 2,0 молей озона на моль индена. Полученные перекиси смешивают со 100 г исходной нафталиновой фракции, выдерживают при температуре 150°С в течение 2 ч при перемешивании. После отгонки через 48-елочный дефлегматор выход продукта составляет 94,4%, температура кристаллизации 78,6°С, окраска 6, йодное число 0,6, индол отсутствует.

Расход озона 0,016 моля на моль нафталина.

Пример 4. Условия опыта, как в примере 3, но перекисные соединения с нафталиновой фракцией выдерживают при температуре 85°С в течение 2 ч.

Выход нафталина составляет 94,5%, температура кристаллизации 78,6°С, окраска 3, йодное число 0,33 индол отсутствует. Расход озона 0,016 моля на моль нафталина.

Пример 5. Условия опыта, как в примере 3, но термическую выдержку проводят при температуре 200°С. Выход нафталина составляет 94,3%, температура кристаллизации 78,2°С, окраска И, индол отсутствует, йодное число 0,92. Расход озока 0,016 мо ля на моль нафталина.

Пример 6. Условия опыта, как в примере 2, но термическую выдержку проводят в течение 1 ч. Выход нафталина составляет 94,6%, температура кристаллизации 78,2°С,

окраска 6,8, индол отсутствует, йодное число 0,75.

Пример 7. Условия опыта, как в примере 2, но термическую выдержку проводят

в течение 3 ч. Выход нафталина составляет 94,5% температура кристаллизации 78,7°С, окраска 1, индол отсутствует, йодное число 0,5.

В результате использования предлагаемого метода расход озона снижается в

раз по сравнению со способом очистки нафталина в расплаве. Одновременно улучшаются такие показатели качества нафталина, как температура кристаллизации, йодное число и окраска.

Снижение показателя окраски до 1-6

единиц отвечает перспективным требованиям к нафталину для производства фталевого ангидрида, согласно которым величина этого показателя не должна превышать 6 единиц.

Формула изобретения

. Способ получения технического нафталина, включающий окислительную очистку нафталиновой фракции с применением озона при повышенной температуре и последующую дистилляцию продукта очистки, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода эзона и улучшения качества нафталина, к чс одчой нафталиновой фракции добавляю: продукт озонолиза нафталиновой фракции али сольвент-нафты и полученную смесь выдерживают при температуре 80- 200°С.

2. С locofi по п. 1, отличающийся тем,

UTG продукт озонол :за нафталиновой фракции или сольвечт-нафты добавляют в количестве 5-12% вес. и полученную смесь выдерживают в течение 1-3 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Привалов В. Е. и др. «Химические продукты коксования углей Востока , Вып. 1. Свердлове::, Среднеуральское книжное изд-во, 1963, ВУХИН, с. 75--80. 5 2. Патент США № 3230271, кл. 260-674, 1966.

3. Авторское свидетельство СССР № 407490, кл. С 07 С 15/24.