I Изобретение относится к углехимии в частности к способу выделения высокоочищенных бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции камен ноугольной смолы. Возрастающий дефицит нефти и увеличивающиеся масштабы переработки каменного угля создают народнохозяйственную проблему более полного использования перерабатываемого сырья, В этой связи серьезное значение приобретает разделение нафталина и бензо(в)тиофена5 содержание которых составляет около 10% от массы каменноугольной смолы, Бензо(в)тиофен практически полностью переходит из смолы в нафталиновую фракцию, в которой его содержа ние достигает 5-6,6%. Проблема выделения рысокоочищенных бензо(в)тиофен и нафталина из каменноугольной смолы до настоящего времени полностью в промышленности не решена. Высокоочищенный нафталин применяется в анилокрасочной промышленности для получения сцинтилляционных монокристаллов и для изучения тонкой структуры молекулярных соединений. Бензо(в)тиофен и ряд его производных могут найти применение в качестве инсектицидов, производные типа тиоиндиго находят применение при получении красителей для фотографии и тканей, сульфон бензо(в)тиофена в качестве средства, регулирующегорост растений и гербицида, а ацилированные сополимеры диолефина и бензо(в) тиофена используются в качестве флотационных средств, пластификаторов для натуральных и искусственных каучуков и модификации парафиновых восков. Кроме того, на основе бе зо(в)тиофена разработаны методы синтеза внутрикомплексных соединений, являющихся эффективными термо- и све тостабилизаторами полимеров и биологически активных соединений с антибактериальными и противовирусными свойствами. Однако до настоящего вре мени не разработаны синтетические способы получения бензо(в)тиофена в пpo a шшeнныx масштабах. Известен способ вьщеления бензо(в)тиофена из технических смесей, содержащих нафталин и другие соедине кия, путем концентрирования бензо(в)тибфена и затем его сульфирования или меркурирования, или металлирова54ния амидом натрия и разложения соответствующего производного до свободного бензо(в)тиофена. Выход целевого продукта на концентрат составляет 30-45% в зависимости от метода, чистота препарата колеблется в пределах 96-98% СП. Недостатком способа является «еьщеление только бензо(в)тиофена, применение сульфирования, что не позволяет получить бензо(в)тиофен, не содержащий нафталина, или соединений ртути, или щелочного металла. Известен также способ вьзделения нафталина и бензо(в)тиофена из нафталиновой фракции, содержащей 85% нафталина и 3,5% бензо(в)тиофена5 противоточной экстракцией смесью полярного и неполярного растворителей. Выход целевых продуктов достигает 95-97% 2 . Недостатком способа является неполная очистка нафталина от бензо(в)тиофена и наоборот, бензо(в)тиофена от нафталина. Чистота нафталина по этому способу достигает 99,1% (основная примесь - 0,8% бензо(в)тиофена), и бензо(в)тиофена - 98% (примесь - 2% нафталина), Известен также способ выделения нафталина,основанный на обработке технического нафталина (т.пл. 79,, содержание бензо(в)тиофена - 0,921,00%) перекислотами в присутствии низших алифатических монокарбоновых кислот (например, уксусной) и других растворителей. По этому способу нафталин, растворенный в бензолеj уксусной кислоте, ацетоне или в виде суспензии в этих растворителях и в воде, после контакта с перкислотами (в некоторых случаях в присутствии каталитических добавок серной кислоты) при 25-85 0 отделяют от кислот и растворителей в результате промьшки водой, раствором щелочи и перегонки или просто перегонки и получают очищеннЬШ от бензо(в)тиофена и других примесей нафталин с т.пл. 80,0080, с выходом 901 33. Недостатком данного способа является то, что бензо(в)тиофен не выделяется, а переводится с другими примесями в смесь продуктов окисления, которые выбрасываются. Кроме того, очистке подвергается в значительной степени очищенный технический нафталин, содержащий примесь бензо
3
(в)тиофена (0,92-1,00%), Выход целевого продукта при этом не превьшает 90%.
Наиболее близким к изобретению является способ вьщеления бензр(в) тиофена и. нафталина из нафталиновой фракции, заключающийся в том, что сопутствующие нафталину соединения, за исключением бензо(в)тиофена, насколько можно полно отделяют от нафталиновой фракции известными способами путём фракционной перегонки или окислительной обработкой в газовой фазе при над катализатором , затем нафталин растворяют в бензоле с добавкой уксусного ангидрида и обрабатывают серной кислотой, сульфокислоту бензо(в)тиофена отделяют с помощью воды, упаривают до плотности раствора 1,32 г/см и разлагают до свободного бензо(в)тиофена, а нафталин отделяют от бензола и перегоняют Получают нафталин с т.пл. 80,, выход нафталина (86%) , выход бензо (в)тиофена (98% чистоты доставляет ; 50% от содержания его в нафталине А.
Недостатком способа являются низкие выходы нафталина и бензо(в)тиофена. Кроме того, бензо(в)тиофен, полученный по этому способу, содержит 2% нафталина.
Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов и повьшение степени чистоты бензо(в)тиофена.
Поставленная цель достигается способом вьщеления бензо(в)тиофена и нафталина из нафталиновой фракции путем растворения исходной фракции в уксусной кислоте в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4 , обработки полученного раствора перекисью водорода, взятой в массовом отношении фракции и перекиси водорода 1:375-0,51, последующей обработкой полученного продукта н-гексаном, отделения экстракта нафталина от продуктов окисления, обработки экстракта нафталина водным раствором гидроокиси калия, затем безводной гидроокисью калия, взятой в массовом соотношении исходной фракции и гидроокиси калия 1:0,7-0,9, отделения раствора нафталина и последующего выделения из него кристаллизацией нафталина, выделения из продуктов окисления кристаллизацией сульфона бензо(в)тиофена с последующим его восстановлением в бензо(в)тиофен
332544
смесью цинковой пыли и концентрированной соляной кислотой в диэтиленгликоле.
Уксусная кислота является раст8о. рителем для получения гомогенного раствора. Если отношение нафталино- в§я фракция : уксусная кислота увеличить выше указанных пределов, то ;нафталин полностью не растворится и, 0 следовательно, глубокой очистки от примесей не получится. Уменьшение этого отношения приводит к снижению выхода очищенного нафталина.
Пример 1. 1 кг нафталиновой ,j фракции, полученной из каменноугольной смолы Макеевского коксохимического завода, содержащей 85% нафталина, 5% бензо(в)тиофена и другие сопутствующие соединения, помещают 0 в 10 л колбу с обратным холодильником, прибавляют 3 л уксусной кислоты.
Смесь нагревают на водяной бане до 80°С и постепенно, порциями по 50 мл, при перемешивании добавляют 5 375 мл 30%-ной перекиси водорода.
При этом уменьшение содержания бен- . зо(в)тиофена контролируют методом ГЖХ, проводя анализ в токе гелия (30 мл/мин) при 170°С на хроматографе ЛХМ-8МД с катарометром и колонкой - трубкой из нержавеющей стали длиной 3 м с внутренним диаметром 3 мм, заполненной хромосорбом W 80/100 с 10% ПЭГА. Через некоторое время раствор самопроизвольно закипает и после этого не удается обнаружить бензо(в)тиофен.
Нафталин экстрагируют при 40°С трижды, добавляя каждый раз по 700 мл
воды и по 2 л н-гексана. 0
Объединенный экстракт (6,5 л) промывают 1 л воды и 1 л 10%-ного раствора КОН. К промытому экстракту при перемешивании прибавляют плав- ,
5 ленный измельченный КОН (0,7 кг) до тех пор, пока раствор не потеряет темную окраску и не станет слегка желтым. При этом примеси отделяются в виде темной, вязкой, тягучей жидкости, смешанной с твердым КОН.
Экстракт промывазЛ- 1 л воды, загружают в перегонную колбу и при нагревании горячей водой отгоняют 3,5 л н-гексана. Оставшш1ся раствор
5 охлаждают до (-30)-(-40)С, кристаллы нафталина отделяют, сушат на воздухе и перегоняют на колонке эффективностью 20 т.т. В результате перегонки получают 560 г нафталина с т.пл. 80,, Чистота полученного нафталина - 99,96% по данным хроматографического анализа, проведенного при 80-198 с в токе азота на хроматографе ЛХМ 8МД с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой из стекла пирекс.5 17мх0525мм обработанной карбоваксом 40M/KF и приготовленной по известному способу. Маточный раствор упаривают в вакууме остаток ректифицируют на той же колонне и получают дополнительно 240 г нафталина с т.пл.. 8053С Общий выход 94%. Продукты окисления, оставшиеся в водном растворе уксусной кислоты после отделения основной массы нафта лина с н-гексаном, упаривают в вакууме при 30-40 мм рт„ ст. на KJ пящей водяной бане. К остатку добавляют по 0,5 л воды и также упаривают до тех пор, пока в отгоняемой воде не перестанут обнаруживаться кристал лы нафталина. Затем остаток растворяют в 100 мл 70%-н ой уксусной кислоты и оставляют на сутки в холодильнике при охлаждении до -2°. Кристаллы суль фона бензо(в)тиофена отфильтровывают промывают 30 мл холодного метанола, 30 мл н-гексана и сушат на воздухе. Получают 49 г (79%) сульфона с т.пл, 140-141°С. К смеси 20 г сульфона бензо(в)тиофена, 200 мл диэтиленгликоля, 70 г цинковой пыли при перемешивании и нагревании в пределах 80-100°С постепенно в течение 1 ч добавляют 250 мл концентрированной соляной кислоты. Затем добавляют 1 л воды и бензо (в)тиофен отгоняют с водой до 100125С. Отгон экстрагируют 50 мл н-гексана, экстракт промывают 50 мл воды, 5%-ным раствором NaOH до щелочной реакции и сушат над КОН. н-Гексан отгоняют и бензо(в)тиофен перегоняют на ректификационной колонке эффективностью 20 т.т. Получают 11 г (68%) бензо(в)тиофена с т. пл. 31,231, и чистотой .99,8-99,9%. Выход бензо(в)тиофена на нафталиновую фракцию 54%, Полученные результаты приведены в таблице. П р и м е р 2. 1 кг нафталиновой фракции, содержащей 81% нафталина, 3,9% бензо(в)тиофена и 15,1% других соединений, растворяют при нагревании на водяной бане до в 4 л уксусной кислоты, помещенной в 10 л колбу с обратным холодильником. К раствору при перемешивании прибавляют 510 мл 30%-ной H.Oj порциями: сначала по 100 мл (до 300 мл), затем по 50 мл (до 450 мл), по 25 мл о 500 мл) и еще 10 мл. Контроль содержания бензо.(в)тиофена проводят методом, указанным в примере 1. По окончании реакции и охлаждении раствора до 40°С нафталин экстрагируют 2 л к-гексана, предварительно разбавив реакционную массу 2,5 л воды. Экстракцию нафталина указанным Количеством н-гексана проводят еще 2 раза. Объединенный экстракт промы вают 2 л воды, 2л 10%-ного раствора КОН (до щелочной реакции промывных вод) и осветляют, добавляя при встряхивании смеси безводный измельченный КОН. КОН прибавляют пока на нем не перестанет осаждаться темный смолис- тый осадок и раствор нафталина в н-гексане станет почти бесцветным. Количество прибавленного КОН в этом примере О,9 кг. Последующая обработка экстракта, выделение очищенного нафталина, сульфона бензо(в)тиофена, восстановление последнего и вьвделение бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, не отличались от приведенных в примере 1 . Получено высокоочищенного нафталина с т.пл. 80, 750,9 г (выход 92,7%), сульфона бензо(в)тиофена с т.пл. 140-141 0 38,6 г (выход 80%), сульфона бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, с т.пл. 31,2-31,4°С и чистотой 99,9% 20,5 г (выход 52,5%) (см. таблицу), Лример 3. В условиях, аналогичных описанным в примерах 1 и 2, 3,5 л уксусной кислоты помещают в 10 л колбу, добавляют 1 кг нафталиновой фракции, содержащей 83,5% нафталина, 4,7% бензо(в)тиофена и 11,8% других соединений. Смесь перемешивают и нагревают до 80С, постепенно добавляют 400 мл 30%-ной U (сначала по 50 мл, в конце по 25 мл). По окончании реакции при к реакционной массе прибавляют 2,2 л воды, нафталин 3 раза экстрагируют к-гексаном (по 2 л), экстракт промы71
вают 1,5 л воды, 1,5 л 10%-ного раст.вора КОН, очищают от смолистых веществ и осветляют 0,75 кг безводного и измельченного КОН.
Последующая обработка экстракта и выделение соединений не отличаются от приведенных в примерах 1 и 2.
Получено высокоочищенногр нафталина с т.пл.SOia C.yeA, г.(выход 94,3%), сульфона бензо(в)тиофена
8
с т.пл. 140-141 С 48,3 г (выход 83%), бензо(в)тиофена, не содержащего нафталина, с т.пл. 31,2-31, и чистоtoft 99,9% 26,4 г (выход 56,1%) (см.
таблицу) ..Таким образом, в предложенном : способе повьппается выход нафталина с 86% до 94%, повьпиается степень чистоты бензо(в)тиофена до 99,iS99,9% и выход до 54%.
СПОСОБ ЩЦЕЛЕНИЯ БЕНЗО(В)ТИОФЕНА И НАФТАЛИНА ИЗ НАФТАЛИНОВОЙ ФРАКЦИИ, включающий стадии обработки исходной фракции в растворителе реагентом, отделения продуктов реакции от нафталина и выделения нaфtaлинa и бензо(в)тиофена, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и чистоты бензо(в)тиофена, исходную фракцию растворяют в уксусной кислоте, в массовом соотношении фракции и кислоты 1:3-4, полученный раствор обрабатывают окислителем - перекисью водорода, взятой в массовом соотношеНИИ фракции и перекиси водорода 1:0,375-0,51, обрабатьтают полученный проДукт Н-гексаном, отделяют экстракт нафталина от продуктов окисления, обрабатывают экстракт нафталина водным раствором гидроокиси калия, затем безводной гидроокисью ка- § ЛИЯ, взятой в массовом соотношении (Л исходной фракции и гидроокиси калия 1:0,7-0,9, отделяют раствор нафталина с последукицим выделением из него кристаллизацией нафталина, выделяют из продуктов окисления кристаллизацией сульфон бензо(в)тиофена с последующим восстановлением его в бензо(в)тиофен смесью цинковой пыли и концентрированной соляной кислоты в диэтиленгликоле.
