Способ получения гексаметилендиамина Советский патент 1979 года по МПК C07C87/14 

т о,

U

се

п

S

о

Н

ja ч : ш о

х S

Ьй О Ы

Ч

R : н

Щ

S

к

-«; ч

о.

S

а:

о

со о сх

о,

Rt

и о

оа О н 12

О

;2

j;

ja ч i м

Щ

Си

з: ;

-

о.

го

о S

S

о.

с

гексана 0,09-0,22 вес. % и гексаметилснимина 3,06-4,30 вес. %.

Используемый катализатор получают восстановлением окиси кобальта в жидкой фазе при температуре ,130-160°С и давлении водорода 150-180 атм.

Результаты сведены в таблицу.

Пример 1. А. В кварцевую трубку с внутренним диаметром 12 мм, снабженную термопарой и номещенную в электропечь, загружают 10-15 г окиси кобальта (размер частиц 250-350 меш), подключают линию подачи водорода, включают электропечь и при периодическом встряхивании выдерживают навеску окиси кобальта при температуре 600°С в течение 8 ч. По истечении этого времени освобождают трубку от электропечи, а содержимое ее охлаждают в токе водорода до 25-30°С и в атмосфере азота выгружают в склянку с нлотной пробкой.

По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор нредставляет собой металлический кобальт р-модификации (дисперсность 750 А); исходная окись кобальта отсутствует.

Полученный катализатор используют в процессе гидрирования адиподинитрила.

Б. В реактор гидрирования емкостью 400 мл, снабженный мешалкой, электропечью для обогрева, рубашкой для охлаждения, термопарой и манометром, загружают 100 мл адинодинитрила, 80 г жидкого аммиака, 20 г воды, 1,5 г катализатора. Включают мешалку и обогрев реактора, по достижении 150°С подают водород до давления 220 ати, которое поддерживают в ходе процесса постоянным. Время процесса 2,5 ч. По окончании процесса содержимое реактора захолаживают, выгружают, фильтрованием отделяют катализатор. Осветленный гидрогенизат анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на содержание гексаметилендиамина (ГМДА), гексаметиленимина (ГМИ), е-аминокапронитрила (АКН), адиподинитрила (АДН) и 1,2-диаминоциклогексана (ДАЦГ).

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают в токе водорода при 800°С 4 ч. Полученный катализатор представляет собой кобальт металлический р-модификации (дисперсность 200 А).

Время процесса гидрирования 1 ч 20 мин.

Пример 3. В реактор гидрирования, описанный в 1 Б загружают 130 мл метанола, 60 г аммиака, 20 мл воды, 10 г окиси кобальта (размер частиц 250- 350 меш) и 1 г р-Со, полученный в примере 2, включают мешалку и обогрев реактора, по достижении температуры 140- 150°С подают водород до давления 180- 190 ати и выдерживают реакционную смесь в этих условиях 1,5 ч. Выключают обогрев

реактора, подачей воды в рубашку захолаживают содержимое до температуры 20- 25°С, сбрасывают давление и выгружают содержимое реактора. В токе азота отфильтровывают и высушивают твердую фазу. По данным рентгеноструктурного анализа выделенная твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации (дисперсность 100-150 А).

Па полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила, как описано в примере 1 Б. Время процесса 45 мин.

Пример 4. Процесс цроводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 1 г катализатора Ni/CrsOa (50% Ni). Выгруженная по окончании нроцесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ы1/Сг20з.

Па полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адииодинитрила, как описано в примере 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают при температуре 400-450°С 7 ч. По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор нредставляет собой металлический кобальт а-модификации (дисперсность

500 А).

Па полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адипонитрила по примеру 1. Время процесса 2 ч 50 мин.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1 Б, загружают 3 г катализатора Ni/CrjOa (1,5 г Ni). Время процесса40 мин.

Пример 7. Процесс нроводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора Ni/кизельгур (25% Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ni/кизельгур.

На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила но примеру 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин.

Пример 8. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора Ni/v-AlaOa (25% Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью NM/y-AlsOs.

Па полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила но примеру 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 3.

Гидрирование адиподинитрила нроводят по примеру 1 Б нри темнературс 130°С и

давлении 230 атм. Время процесса гидри рования 1 ч 40 мин.

Пример 10. Процесс нроводят по примеру 3.

Гидрирование адиподинитрила проводят по примеру 1 Б при температуре 160°С и давлении 190 атм. Время процесса гидрирования 32 мин.

Формула изобретения

1. Способ получения гексаметилендиамина жидкофазным гидрированием адиподинитрила с использованием кобальтового катализатора в присутствии аммиака и воды при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью

упрощения техйоЛогического процесса, в качестве катализатора испбЛьзуют кобальт с гранецентрированной кубической решеткой (р-Со) или смесь его с катализатором на основе никеля.

2. Способ ио и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 130-160°С и давлении 190-230 атм. Источники информации,

принятые во внимание ири экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 257507, кл. С 07С 87/14, 21.09.63.

2.Патент США № 3235600, кл. 260-583, опублик. 1966.

3.Патент США № 2776315, кл. 260-583, опублик. 1957.