Способ получения альфа-метил бета-арилметилвиниловых простых эфиров и их замещенных в ядре производных, а также соответствующих арилметилацетонов Советский патент 1945 года по МПК C07C45/00 C07C43/16 C07C49/76 

Обычным, наиболее удобным для промышленного применения методом получения виниловых эфиров является метод, основанный на взаимодействии ацетиленовых углеводородов со спиртами. Этот метод применим для простейших виниловых эфиров там, где можно применить ацетилен либо более или менее доступные гомологи его. Однако этот метод почти неприменим для синтеза относительно высоко. молекулярных дизамещенных виниловых эфиров, в особенности для синтеза арил-алкилзамещенных виниловых эфиров.

Автором установлено, что такого рода арил-алкилзамещенные виниловые эфиры могут быть получены с хорошим выходом при взаимодействии алкоголятов или фенолятов металлов с продуктами конденсации 1,3-дихлор-бутен-2 и аромаматических углеводородов, фенолов, эфиров фенолов и т. п.

Конденсация 1,3-дихлорбутен-2 с углеводородами, фенолами и т. п. приводит к образованию хлоркротилзамещенных соответствующих соединений с выходом до 50% от

теории. Взаимодействие хлоркротилзамещенных ароматических углеводородов с алкоголятами или фенолятами металлов дает до 50- 80% от теории дизамещенных виниловых эфиров.

Для получения соответствующих кетонов дизамещенные виниловые эфиры омыляются в кислой среде. Реакция проходит легко с почти количественным выходом.

По указанному методу получены: а-метил-З-бензил-виниловые эфиры, а-метил- 3-куминил-виниловые эфиры,, беизилацетон, куминилацетон, эфиры Т-метил-фенил-пропилового спирта, эфиры Т-метил-кумил-пропилового спирта.

Пример 1. Конденсация 1,3-д|ихлорбутен-2 с бензолом.

В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником и приспособлением для постепенного внесения в реакционную смесь безводного хлористого алюминия, вносят 156 г бензола (2 моля), 50 г 1,3-дихлорбутена-2 (0,4 моля) и постепенно при перемешивании в течение 3-4 часов присыпают

5 г хлористого алюминия в порошке. Во все время реакции наблюдается бурное выделение хлористоIo водорода и температура реакционнор смеси поднимается до 35-40°. Цвет реакционной смеси постепенно изменяется от желтого до фиолетового. По прибавлении всего количества хлористого алюмипия реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 часа. Затем реакционную смесь выливают в воду и разлагают обычным способом.

Верхний слой, представляющий ообой продукт конденсации 1,3-дихлорбутен.-2 с бензоло м в растворе бензола отделяют, обезвоживают над сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. После отгонки бензола отгоняется хлоркротил-бепзол,, с т. к. 91-92°. Выход составляет 35,5 г, что соответствует 53,7% от теории, считая на взятый для. реакции 1,3-дихлорбутен-2.

Пример 2. Получение а-метил-|3бензил-винил-изоамилового эфира.

84 г хлоркротил-бензола {0,5 моля) нагревается с обратным холодильником с 55 г (0,5 моля) алкоголята изоамилового спирта в течедие 4-6 часов.

По окончании реакции на дне /колбы выпадает поваренная соль. Продукт реакции промывается водой до нейтральной реакции и подвергается разгонке с паром для удаления изоамилового спирта, после чего разгоняется в вакууме. Выход 86т, что составляет 80% от теории.

а-метил-р-бензил-винил-изоамиловый эфир - бесцветная жидкость с плодово-цветочным запахом, весьма устойчив при хранении.

Вместо алкоголята натрия, приготовленного из металлического натрия и изоамнлового спирта, можно с одинаковым успехом вести реакцию с алкоголятом, приготовленным, из изоамилового спирта и едкого кали.

Пример 3. Получение бензилацетона.

109 г а-метил-,:5-бензил-винил-иаоамилового эфира взбалтывают при 30-40° с 1-процентным раствором серной кислоты. При этом а-метил|3-бензил-винил-изоамиловый эфир количественно переходит в бензилацетон. Выход 70 г, что составляет 95% от теории.

Предмет изобретения

Сцособ получения а-метил- |3-арилметилвиниловых простых эфиров и их замещенных в ядре производных, а также соответствующих арилметилацетонов, отличающийся тем, что 1,3-дихлорбутен-2 конденсируют с ароматическими углеводородами, фенолами, эфирами фенолов и т. п., соответствующие продукты реакции обрабатывают при нагревании алкоголятами или фенолятами металлов, а полученные таким образом а-метил-|,| арилметилвиниловые эфиры омылением в кислой среде превращают в соответствующие арилметнлацетоны.