Способ получения полиуретановых смол Советский патент 1979 года по МПК C08G18/30 

всрхпостями капелек н раствора, содержащего растворенный реагент. Образование твердого полиуретана начинается на поверхности капелек и распространяется во внутрь, по направлению к менее доступным центральным участкам капелек. Благодаря этому возникает разность соотнонгения -NCO и активного водорода на поверхностях и у центров капелек, а также разность молекулярных весов полиуретана, получаемого на новерхностях и у центров капелек.

Когда капельки тонкоизмельченные, эти рязности небольшие. Тонкнй однородный полиуретан получается в тех случаях, когда капельки имеют диаметр порядка 200 мкм и менее. Полиуретан, пригодный для многих целей, получают, когда канельки имеют диаметр до 500 мкм.

Так как необходимо формирование однородной эмульсии нерастворимого реагента в виде тонких капелек требуемого размера при ее достаточной стабильности, поверхностно-активное вещество, кроме его химической инертности в условиях протекания реакции, должно отвечать условиям полярности. В ходе реакции интенсивно нроводят перемещивание для разделения реагента в требуемой степени, и в результате этого канельки становятся более вязкими и липкими с выраженной тенденцией к отложению, например, на лопастях мешалки и стенках сосуда, в котором образуется эмульсия, что является нежелательным явлением.

Таким образом, новерхностно-активное вещество должно способствовать осаждению частиц, с одной стороны, и противодействовать слинанию частичек после высаживания, с другой.

Реакцию проводят при одновременном введении двух реагентов в органическую жидкую среду в условиях, в которых эмульгируют нерастворимый реагент и растворяют растворимый в жидкой среде, или отдельно эмульгируют нерастворимый реагент в части органической жидкой среды и добавляют эмульсию к массе органической жидкой среды, содержащей растворимый органический реагент, или эмульгируют нерастворимый реагент в органической жидкой среде и добавляют растворимый реагент к эмульсии.

Оба реагента могут быть нерастворимыми в реакционной среде, в этом случае они оба должны диспергироваться, и реакция протекает между диспергированным -NCO-содержащим реагентом и диспергированным содержащим активный водород реагентом. Механизм этого процесса не совсем ясен, но указанные требования к поверхностно-активному веществу остаются для предпочтительного варианта, когда один реагент растворим в реакционной среде, а так же в случае, когда ооа реагента нерастворимы.

По предлагаемому способу получают полиуретановый порощок с помощью введения во взаимодействие по меньшей мере одного органического соединения, у которого по меньшей мере две грунны на молекулу содержат активные атомы водорода, которые могут реагировать с -NCO-групнами, и по меньшей мере одного органического соединения, имеющего по меньшей мере две -NCO-группы на молекулу.

В качестве органических жидкостей для непрерывной фазы эмульсии используют любую жидкость, не реагирующую с реагентами, например, не реагирующую с --NCO-группой или с активным водородом и в которой по меньшей мере один из реагентов и продукт реакции являются нерастворимыми. Желательно, чтобы это были летучие жидкости и удалялись из продукта реакции с помощью упаривания при температурах, которые не влияют на целевой продукт. Кроме того, точка кипения этих летучих жидкостей выше требуемой температуры реакции. Жидкости с более низкими точками кипения также могут использоваться, но в этом случае потребуются работающие под давлением сосуды. Жидкости, которые являются высококипящими или трудноотделяемыми от продукта реакции, могут быть удалены с помощью промывания или удаления с помощью экстрагирования растворителя жидкостями, которые не влияют на продукт реакции и которые могут быть удалены более простым путем. Могут использоваться органические жидкости, имеющие точку кипения или интервал кипения, предпочтительно от 65 до 200°С, такие как углеводороды, галогенизированные углеводороды и эфиры. Углеводородные жидкости, предпочтительно алифатические углеводородные жидкости, такие как фракции нефти, также пригодны благодаря своей низкой стоимости, инертности по отношению к реагентам, легкости и возможностн удаления из продукта реакции.

Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньшей мере две -NCO-группы, могут быть использованы в способе производства полиуретана. Иснользуемые мономерные полиизоцианаты включают циклогексилен-1,4-диизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толулендиизоцианат - 4,4 - дифенилметилдиизоцианат, 3,3-диметилдифенилметил - 4,4-диизоцианат и 4,4-дициклогексилметандиизоцианат, ft-фенилендиизоцианат, ж-фенилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат, 1,4-нафтилендиизоцианат, дифенил-4,4-диизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Кроме того, могут использоваться продукты с грзнпой -NCO на конце, т. е. преполимеры, полученные при реакции стехиометрического избытка одного или большего

числа минимерных полиизоцианатов с одним или несколькими органическими соединениями, имеющими по меньшей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, в особенности в тех видах процесса, в которых оба реагента нерастворимы в реакционной среде. Для реакций образования таких преполимеров могут быть использованы мономерные полиизоцианаты, перечисленные выще. Органические соединения, имеющие по меньщей мере две группы, содержащие активные водородные атомы, пригодные для образования этих продуктов реакции с группами -NCO на концах, включают полиэфиры с гидроксилами на концах, являющиеся продуктами реакции и полимеризации органических соединений, имеющих по меньщей мере две гидроксильные группы, таких как гликоль, гександиол, бис-(гидроксиметил), циклогексан, 1,4-бутандиол, диэтиленгликоль и их смеси, и органических соединений, имеющих по меньщей мере две карбоксильные группы, таких кислот как адипиновая, сукциновая, себациновая, азелаиновая и их смеси, полиэфирамиды, полигидрополиалкиленэфиры, полигидрополитиоэфиры, полипропиленгликоль, полибутиленгликоль, полиалкиленэфиргликоли - продукты конденсации окиси алкилена, такой как окись этилена, окись пропилена и окись бутилена, с соединением, содержащим активный водород, таким как вода, этиленгликоль и пропиленгликоль, политетраметиленэфиргликоли и их смеси.

Любое органическое соединение или смесь соединений, имеющие по меньщей мере две группы на молекулу, содержащие активный водород, могут использоваться в качестве реагентов для реакции с преполимерами с группами -NCO на концах. Для реакции с преполимерами предпочтительно, чтобы содержащие активный водород соединения, которые в данном случае могут рассматриваться как удлинители цепи, имели мол. веса от 60 до . Подходящие для этой цели соединения включают 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль, л-фенилен- ди-р-гидроксиэтилэфир, триметилолпропан, глицерин, алканоламины, такие как диэтаноламин, диамины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин и 4,4-диаминодифенилметан.

Соединение или соединения, имеющие активные - NCO-группы, и соединение или соединения, имеющие группы, содержащие активный водород, используются в относительных пропорциях, обеспечивающих мольное соотношение активного водорода и -NCO-групп приблизительно от 0,85 : 1 до 1,15:1. Когда требуется получение термопластичного полимера, это соотношение должно быть приблизительно от 0,95: 1 до приблизительно 1,05:1.

Использование поверхностно-активного вещества для образования и поддержания эмульсии очень мелких капелек несмещиваемого реагента является главным в предлагаемом способе получения тонкодисперсных порошков.

Известно, что пригодность эмульгирующих агентов может быть определена частично на основании их числовых показателей гидрофильно-лиофильного баланса (ГЛБ). Поверхностно-активные вещества, пригодные для получения эмульсий типа вода в масле, имеют ГЛБ от 3 до 6, тогда как поверхностно-активные вещества, пригодные для получения эмульсий типа масло в воде, имеют ГЛБ от 8 до 18.

Известное правило Банкрофта говорит, что внешняя фаза эмульсии будет той, в которой эмульгирующий агент более растворим. Коэффициент баланса является особенно важным, поскольку, если различие в растворимости слищком велико (растворимость очень высока в одной фазе и очень низка в другой), то никакой эмульсии не получится.

Твердые порошки могут стабилизировать эмульсии масло в воде, если контактный угол для водной фазы на граннце раздела твердое тело - масло - вода несколько меньше 90°. Если контактный угол немного больше 90°, то образуется эмульсия вода в масле. Если частицы полностью смачиваются либо маслом, либо водой, то не образуется никакой стабнльной эмульсии.

Необходимость баланса в неводных системах объясняется тем, что стабильные дисперсии органического твердого вещества в органических жидкостях могут быть получены при использовании сополимеров в качестве поверхностно-активных стабилизаторов. В таких случаях одна часть сополимера сольватируется органической жидкостью, а другая часть оказывается ассоциированной с диспергированным твердым веществом.

Сополимер должен иметь большой молекулярный вес для обеспечения эффективности действия, обычно не менее 7000.

Таким образом, эмульсия мельчайших капелек нерастворимого жидкого реагента для производства тонкоизмельченных частиц нолиуретана может быть получена при использовании полимерного поверхностноактивного вешества, одна часть которого сольватируется инертной жидкой реакционной средой, а другая часть ассоциируется с капельками реагента. Например, для эмульгирования 1,4-бутандиола в гептане можно выбрать в качестве поверхностно-активного вешества сополимер из мономерных звеньев двух типов: а) подобного винилпирролидону, виниловому спирту, акриламиду и т. п., который, будучи гомополимеризованным, будет высоко совместимым с 1,4-бутандиолом; б) подобного винилстеарлту, лаурплметакрнлату, длинноцепочечному а-олефнну и т. п., который, будучи гомополимеризованным, будет высоко совместимым с гептаном.

Кроме того, молекулярный вес сополимера и мольное отношение его мономерных составляюн1их должны быть такнми, чтобы обеснечивать несколько более сильную сольватацию гентаном, чем 1,4-бутандиолом, так, чтобы гептан оказался внешне фазой.

Важно не только молярное соотношение полярного л ненолярного мономеров, но также II распределение мономеров в сополимере, т. е. является ли сополимер линейlibiM или нмест графт- или блок-структуру. Если нолярный мономер содержит такие группы, как нитрильные, трег-аминовые, лактам п т. п., которые могут обеспечивать спльные дипольные взаимодействия с полярными группами в реагентах или продукте реакции, то зачастую достаточна линейная структура сополимера. Однако, если полярный мономер содержит группы, такие как эфиры, которые образуют только слабые взаимодействия с эфирными (простыми или сложными) группами в реагентах, то обычно требуются графт- или блокструктуры для того, чтобы за счет умножения таких слабых связей достигалась необходимая ассоциация между поверхностноактивным веш,еством и внутренней фазой реакционной смеси.

Так как амфипатические сополимерные поверхностпо-активные вещества, имеющие описанную структуру, являются полезными для получения полиуретанов в порошковой форме, следует ожидать, что гомополимеры, составленные из амфинатических мономеров, также могут использоваться для тех же целей. Примерами таких мономеров являются N-винил-З-октадецилнирролидон, Nвинил-5-додецил-З - морфолинон-1 - гексадецплакрилоннтрил, М,Ы-диоктнламиноэтилметакрилат и т. п.

Поверхностпо-активные вешества выбирают также в соответствии с природой нерастворимого реагепта, используемого для получения полиуретана. Например, для эмульгировання политетраметиленэс|)иргликоля в гептане требуется поверхностно-активное вещество с балансом полярностей, отличным от того, который требуется для эмульгирования полибутиленадипата с гидрокспльными группами на концах, так как первый менее полярен, чем носледннй, мольное отношение полярной части требуемого поверхностно-активного вещества будет меньшим.

Однако это не значит, что для каждого случая требуется новое поверхностно-активное вещество.

Известно, что при эмульгировании масел с различными ГЛБ в воде получить такие эмульсин с использованием смесей с

различными составами из двух новерхностно-активных веществ, одного полярного, а другого менее полярного. Например, используя «Спан 20 с ГЛБ 8,6 и «Твин 20 с ГЛБ 16,7 можно нолучить смеси этих новерхностно-активных веществ, которые будут обеснечивать эмульсии типа масло в воде как минерального масла с ГЛБ 10, так н бензола с потребностью в ГЛБ со значением норядка 15.

Как указано выще, можно нриготовить эмульсию одной органической жидкости в другой органической жидкости. Например, используя два сополимера виинлппрролидона и гексадецена-1, один из которых имеет соотношение винилиирролидопа и гексадецена-1 0,56:1, а дрзгой - 2,22: 1, оказывается возможным эмульгировать в гептане полиэфиры с гидроксилами на концах или сложные полиэфиры такого же типа, имеющие различную полярность за счет приготовления смесей сополимеров, имеющих баланс полярностей, пригодный для эмульгируемого реагента.

Из таблицы констант молярного притяжения может быть вычислен параметр растворимости полимера при задании структурной формулы, плотности и молекулярного веса. Конкретные числовые значения определены для сложного и простого эфиров, ароматических групп и т. д. На базе этих значений можно вычислить, что параметр растворимости политетраметиленэфиргликоля мол. веса 1000 составляет 8,5, тогда как нараметр растворимости полиуретана, полученного из одного эквивалента этого полиэфиргликоля, одного эквивалента 1,4бутандиола и двух эквивалентов дифенилметандиизоцианата составляет 10,5. Таким образом, значительно увеличивается полярность, когда полиэфир преобразуется в полиуретан.

На практике желательно не очень сильное действие новерхностно-активного вещества на процесс эмульгирования, чтобы частицы нродукта были достаточно крупными, так как это обеспечивает лучщее осаждение н выделение целевого продукта нз реакционной среды.

Молекулярный вес поверхностно-активного вещества должен быть по меньшей мере 2000, предпочтительно выше 7000, для обеспечения стерического барьера достаточной толщины, для минимизации коалесценции канелек жидкости реагента и для нредотвращения агломерации твердых частиц продуктов реакции. Чем выще молекулярный вес сольватированной части молекулы поверхностно-активного вещества, тем больше число возможных конфигураций цепи, которые она может принимать. Когда две капли эмульсии или две частицы продукта приближаются одна к другой, возникает уменьшение доступного для них объема, увеличивается взаимодействие между

9

сольватированными цепочками, ассоциированными с одной частицей и ассоциированными с другой частицей, и соответственно уменьшается число возможных конфигураций цени. Эта потеря конфигурационной энтронии обеснечивает возникновение необходимых отталкивающих сил между каилями и частицами.

Для эмульгирования нерастворимого жидкого реагента по предлагаемому способу и для предотвращения агломерации продукта реакции продукты сополимеризации винилпирролидона с алкилированным олефином с получением сополимеров с мол. весом не менее 7000 оказались особенно эффективными поверхностно-активными веществами. Природа и количество используемого поверхностно-активного вещества зависят от множества факторов, включая физические свойства реагентов и инертной жидкой среды, эффективности эмульгир ющего оборудования, требуемого размера частиц продукта и т. д. В общем случае используется приблизительно от 0,1 до 10% поверхностно-активного вещества в расчете на эмульгируемый реагент.

Чтобы около 95 вес. % частиц поодукта реакции были диаметром от 1 до 300 мкм, т. е. были достаточно мелкими и тем не менее легко осаждались, количество и эффективность поверхностно-активного вещества должны быть скоординированы со скоростью перемептивания реакционной смеси. Чем выще молекулярный вес и чем больще подходит баланс полярных и менее полярных групп в поверхностно-активном веществе по отношению к полярности эмгльгируемого реагента и продукта реакции, тем меньше требуется поверхностно-активного вещества для достижения требуемого размера частиц при определенной интенсивности перемешивания. И наоборот, интенсивное перемещивание в некоторой степени компенсирует недостатки качества поверхностно-активного вещества.

Для повьппения скорости и полноты заверщения реакции обычно ИСПОЛЬЗУЮТ ката.лизаторы. Может быть использован любой катализатор из группы, включающей дибутилдилаурат олова, октоат олова, третичные амины, такие как N-метилморфолин и триэтиламин, ртутные катализаторы, такие как фенилпропионат ртУти, пафтенат сви1ща, октоат | винца и другие, в количестве от 0,01 до 1% по весу в пересчете на вес ррягентов.

Может исппльзовлться любое из хорощо известных типов оборудования для дисиергирования материалов-реагентов. Так оказалось, что достаточно эффективны высокоскоростные перемешивающие устройства, а также гомогенизаторы, в которых ЭМУЛЬСИЯ образуется при продавливанпи материалов через узкие отверстия. Эти устройства используются в соответствии с про10

цессами. Однако предпочт1ггсльным является диспергирование соединения, имеюи1его актнвный водород в инертной жидкой среде, содержащей поверхностно-активное вещество, для образования крГ мообрязтю эмульсии и после этого следует добавление органического соединения, 1 меюп1,его -NCO-группы, и каталт1затора. Относительный вес реагентов в сравнении с весом

инертной жидкой среды не представляется критическим фактором, и эмульсии получают с содержанием вплоть до 60 вес. % гентов при расчете на вес конечной реакционной смеси и предпочтительно использование по меньщей мере приблизительно 25 т по весу реагентов.

При эмульгировании жидких реагентов предпочтительно работают в условиях, обеспечивающих размер капель от 1 до 300 .

предпочтительно от 5 до 75 мкм. Раз-чео капель контролируется интенсивностью перемешивающего пли гомогенизирующего f- iствия и эффективностью поверхностио-а :тивного агента.

для проведения реакции образования твердого полиуретана зависит от температуры, эффективности катализатора и активности компонентов капель. Длтт: льность реакции составляет в минимуме приблизительно 15 с для реакции алигЬатического амина с ароматикой, имеющей группы -NCO, и в максимуме - до 2 ч для гидроксилалифатических систем на базе -NCO-rpynn.

Проведение реакции в дисперсип реягентов в инертном растворителе обеспечивает получение продукта реакции с малым размером частиц. Преимуществом предлагаемого способа

является также достижение хорошего температурного контроля, так как реакция проводится в хороито перементивяющеися жидкости и, кроме того, относительные пропорции реагентов оказываются более равномерно распределенными по реакционной системе благодаря диспергированию реагентов, так что устраняются локализовянные избыточные концентрапии одного или лргого реагента.

Благодаря тонкоизмельчснностп, одноролности и твердости продукта реактитч он легко отделяется от инертной жплкостп среды с помощью, например, фильтряпит, центрифугирования и декантирования. Может использоваться обычное оборудопляпе для осуществления этих операций.

После отделения тонконзмельченного продукта реакции его обычно промывают г помощью инертной органической жпакости.

Это промывание может оказаться необходимым для удаления инертной жидкости, образующей непрерывную фазу реакционной э ульсии, когда реакционная жидкость является относительно малолетучей или

иным образом трудноудаляемой. Однако п

11

любом случае желательно промывать продукт реакции для удаления поверхностноактивного вещества, который может остаться в продукте после отделения его от непрерывной фазы.

После промывкн продукт реакции подвергают сушке. Оказалось полезным, чтобы некоторые продукты реакции включали тонкоизмельченный твердый материал, такой как тальк, кремнезем или пигмент, для снижения склонности частиц к агломерации. Этот твердый материал может быть введен на любой стадии или перед отделением тонкоизмельченного продукта реакции от инертной жидкой непрерывной фазы, или при суспендировании реактивных частиц в промывной жидкости вместе с тонкоизмельченным неорганическим материалом, или при смешивании или перемешивании вместе с тонкими частицами продз кта реакции либо перед, либо после сушки.

Сушка частиц продукта реакции может быть осуществлена на поддонах или сушильных сетках, или с помощью процедуры, схожей с сушкой в псевдоожиженном слое, где взвесь частиц продукта реакции суспендируется в контакте с теплым или нагретым воздухом. На стадии сушки, подобной сушке в псевдоожиженном слое, может быть введен материал пылеобразного типа для предотвращения агломерации частиц, причем это производится в газообразной среде.

Пример 1. 634 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,2 г (1,268 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 1500 г жидкой смеси парафиновых углеводородов (т. кип. 174-207°С), содержащей 28 г поверхностно-активного вещества, состоящего из сополимера винилпирролидона и гексадецена-1 при мольном соотношении 1,72:1 и имеющего средний молекулярный вес 8800. Таким образом, молекула содержит в среднем приблизительно 36 полярных пирролидоиовых групп и 21 неполярную гексадецильную боковую цепочку. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65°С добавляют 317,9 г (2,54 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата, который был доведен до 65°С перед введением, и I г катализатора- дибутилдилаурата олова. Через 45 мин перемешивания реакционная смесь состоит из тонкоизмельченных частиц, диспергированных в жидком углеводороде. Частицы являются довольно однородными и практически свободными от пылеобразных частиц. Частицы легко осаждаются - 95% их по весу в образце осаждаются за одну ночь. Партию продукта отфильтровывают, и тонкоизмельченный продукт имеет размер частиц менее 75 мкм, после чего производится промывка гептаном и воздущная сушка.

Из этого продукта получают пленку с помощью прессования порошка между валка12

ми гидравлического пресса при температуре валков 165°С и давлении около 4,22 кг/см2.

Пленка имеет следующие свойства при растяжении.

Модуль упругости (100%-ное

растяжение), кг/см 70,3

Прочность на растяжение, кг/см 605 Удлинение, %670

Пример 2. 633 г (1,266 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 57,0 г (1,266 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества но примеру 1. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65°С добавляют 334 г (2,53 экв) 4,4-дициклогексилметандиизоцианата, который сохранялся до этого при 65°С, и 5 г дибзтилаурата олова. После 2 ч перемешивания в результате реакции образуются тонкоизмельченные частицы продукта. Находившуюся в реакционном сосуде смесь отфильтровывают, и тонкоизмельченный порошковый продукт, имеющий размер частиц менее 75 мкм, промывают гептаном и подвергают воздушной сушке.

Пленка, полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150°С и давлении 4,22 кг/см имеет след)ющие характеристики растяжения. Модуль упругости (100%-ное

растяжение), кг/см 59,9

Прочность на растяжение, кг/см 514 Относительное удлинение. %560

Пример 3. 87,5 г (0,175 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 23,7 г (0,525 экв1 1,4-бутандиола эмульгируют по примеру 1 в 300 г углеводородной жидкости, содержащей 3,92 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося по примеру I. В ходе интенсивного перемешивания этой ЭМУЛЬСИИ при 65°С добавляют 87,5 г (0,700 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата, который сохранялся также при 65°С, и 0,2 г дибутилдилаурата олова. После перемешивания в течение 45 мин в рсзлльтате реакции образуются тонкоизмельченные частицы продукта, которые осаждаются легко из углеводородной жидкости. Реакционную смесь с продуктом отфильтровывают и тонкоизмельченные частицы порошка промывают гептаном и подвергают воздушной суигке.

Приготовленная из этого продукта пленка на гидравлическом прессе с валками при 185С и давлении 4,22 кг/см имеет следующие характеристики на растяжение.

Модуль упругости (100%-ное растяжение), кг/см 197

Прочность на растяжение, кг/см 541 Относительное удлинение, %425

Пример 4. Процесс повторяют по примеру 3, без введения поверхностно-активного вещества. Дисперсия диолов явля13

ется неудовлетворительной, и полиэфир откладывается на станках стеклянного сосуда. Спустя 30 с после добавления катализатора - дибутилдилаурата олова, оказалось невозможным перемещать резинообразный продукт, который превратился в один крупный кусок.

Пример 5. 100,2 г (0,2004 экв) полибутиленаднпата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 27,1 г (0,601 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в растворе поверхностно-активного вещества, идентичным соединению по примеру 3. При интенсивном перемешивании эмульсии при 65°С добавляют 1 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 5 мин 67,3 г (0,773 экв) изомерной смеси 80% 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата. После перемешивания в течение 45 мин образовываются тонкоизмельченные твердые частицы продукта, которые легко осаждаются из углеводородной жидкости. Смесь из реактора отфильтровывают и тонкоизмельченный норощок промывают гептаном и подвергают воздушной сущке.

Приготовленная на гидравлическом прессе с валками при 150°С и давлении 4,22 кг/см нленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.

Модуль упругости (100%-ное растяжение)15,4

Прочность на растяжение, кг/см 140,6

Относительное удлинение, %900

Пример 6. 616 г (1,232 экв) нолитетраметилеиэфиргликоля мол. веса 1000, и 55,5 г (1,232 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 1,400 г гептана, содержавшего 28 г поверхностно-активного вещества, состоящего из сополимера винилнирролидоиа и гексадецена-1 при мольном соотношении 0,56 : 1 и имеющего мол. вес 7300. Таким образом, молекулы состоят в среднем из приблизительно 14 полярных пирролидоиовых групп и 26 неполярных гексадецильных боковых цепочек. В ходе интенсивного перемеишвання этой эмульсии при 24°С добавляют 5 г дибутилдилаурата олова и затем в течение 30 мин из нагретого резервуара добавляют 305 г (2,44 экв) 4,4-дифеннлметандиизоцнаната. Смесь перемещивают в течение последующих 45 мин с образованием суспензии тонкоизмельченных однородных частиц, которые легко осаждаются (95% но весу осаждаются из образца суспензии за ночь). Суспензию фильтруют и тонкий порошок, имеющий размер частиц менее 20 мкм, промывают гептаном и сушат на воздухе.

Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение.

Модуль упругости (100%-ное растяжение), кг/см 53,5

14

Прочность на растяжение до

разрыва, кг/см 493

Относительное удлинение, %800

Пример 7. 97,5 г (0,298 экв) цолитетраметиленэфиргликоля мол. веса 654 и 16,14 г (0,358 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 295 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержавщей 5,6 г полимера лаурилметакрилата, к которому графт-сополимеризацией црисоединены метилметакрилатные груццы. Мол. вес сополимера составляет около 22000, а мольное отношение лаурила кметилметакрилату составляет около 1,7. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 41 слабополярных эфирометилметакрилатных групп и около 70 неполярных лаурильных боковых цепочек. При перемешнвании этой эмульсии с высокой интенсивностью

при 68°С добавляют 87,22 г (0,656 экв) 4,4-дициклогексилметандиизоцианата, который сохраняли при 65°С, и 0,2 г дибутилдилаурата олова. После 2 ч неремешивания смесь в реакторе представляет собой дисПерсию тонкоизмельченных частиц. Смесь из реактора фильтруют и тонкий порошковый продукт промывают гексаном и сущат на воздухе. Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 175°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики испытания на растяжение. Модуль упругости (100%-ное

растял ение), кг/см 91,5

Прочность на растяжение до

разрыва, кг/см 576

Относительное л длинение, %485

Пример 8. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что использовавшийся поверхностно-активный агент представляет собой полимер лаурилметакрилата, к которому графт-сополимеризацией привиты глицидилметакрилатные группы. Молекулярный вес сомолимера составляет около 18000, а мольное отношение лаурила к глицидилметакрилату 24. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 3 полярных эпоксигрупп и около 69 неполярных ла фильных боковых цепочек.

Свойства пленки при испытании на растяжение являются такими же, что и в случае продукта по примеру 7.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 7, за исключением того, что использовавшийся поверхностно-активный агент представляет собой 5,6 г « -сополимера, состоявшего из двух блоков полилаурилметакрилата, каждый с мол. весом 2900, с концевыми группами, присоединенными к концу блока полиметилметакрилата с мол. весом 2600. Таким образом, молекулы поверхностно-активного вещества содержат около 26

слабополярных эфирметилметакрилатных

групп п около 23 неполярных лаурнльных цепочек.

Свойства пленки при испытаниях на растяжение аналогичны свойствам по примеру 7.

пример 10. А. 122,8 г (0,245 экв) полибутиленадипата с гидроксильными концевыми группами мол. веса 1000 и 11,05 г (0,245 экв) 1,4-бутандиола эмульгируют в 300 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержащей 5,6 г линейного сополимера лаурилметакрилата и N,N-диэтилaминoэтилметакрилата. Мол. вес сополимера составляет около 3700, а мольное отношение лаурилметакрилата к диэтиламиноэтилметакрилату составляет 1,2. Таким образом, молекулы поверхностно-активного веHiecTBa содержат около 8 полярных третаминогрунн и 9 неполярных лаурильных боковых цепочек. Эту эмульсию тщательно перемешивают при 68°С и в это время добавляют 0,2 г дибутилдилаурата олова и 61,14 г (0,489 экв) 4,4-дифенилметандиизоцианата, который до этого хранили при 65°С. После перемешивания в течение 45 мин смесь из реактора идет на фильтрование и порошковый продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке.

Б. Процесс по примеру 10 А повторяют, за исключением того, что в качестве поверхностно-активного вещества используют 0,28 г поверхностно-активного вещества по примеру 6.

В. Процесс по примеру 10 А повторяют, за исключением того, что используют поверхностно-активное вещество, представляющее смесь 5,32 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося в А, и 0,28 г, использовавшегося в Б.

Г. Процесс по примеру 10А повторяют, за исключением того, что используют в качестве поверхностно-активного вещества 11,2 г линейного сополимера октадецилвинилового эфира и акрилонитрила.

Свойства полученного продукта являются неудовлетворительнылш.

Характеристика эмульсии по примеру 10.

А - неудовлетворительная

Б - удовлетворительная

В -удовлетворительная

Г - удовлетворительная.

Характеристика порошка по примеру 10.

А-4% мельче 250 мкм

Б - 53% мельче 250 мкм

В - 98% мельче 250 мкм

Г - продукт агломерировался.

Оценка эмульсии основана на внешнем анализе мутности, которая является функцией измельченности эмульсионных капелек.

Оценка порошка проводится на основе ситового анализа.

Тот факт, что порошок но В оказался более тонкоизмельченным, чем по А или Б, является следствием либо синергизма между двумя поверхностно-активными веществами, как в отношении улучшения эмульгирования, так н предохранения продукта от агломерирования, либо того, что соединепне по А является лучшим поверхностно-активным веществом, диспергирующим твердые частицы, чем по Б, несл1отря на более неудовлетворительные его свойства как эмульгирующего агента.

Таким образом, по А получили порошок (хотя и более крупный) из неудовлетворительной эмульсии, тогда как но Г не получили порошка вовсе из удовлетворительной эмульсии. Требования, .предъявляемые к

поверхностно-активному веществу: хорошее эмульгирование и хорошее диспергирование для получения тонкоизмельченного порошка доказаны. Пленкн, полученные из порошков по А,

Б н В, на гидравлическом процессе при хемиературе валков 190°С и давлении 4.22 кг/см имеют одинаковую прочность на растяжение - 460-540 кг/см.

Пример 11. 96,7 г преполимера (полученного при реагировании 2 экв 4,4-дифенилметандиизоцианата с 1 экв полибутнленадипата с гидроксильными конп.евыми гохппами мол. веса 1000, в течение 3 ч при 80°С) эмульгируют в 150 г углеводородной

жидкости по примеру 1, содержашей 2,8 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося в примере 1. Эту эмульсию перемешивают при 65°С и добавляют 0,1 г дибутилдилаурата олова и 5,8 г 1,4-бутандиола. После перемешивания в течение 45 мин в результате реакции образовались тонкоизмельченные частицы, диспергированные в жидком углеводороде. Частицы легко осаждались - свыше 95 вес. % в образце за

ночь. Смесь из реактора отфильтровывают ц тонкоизмельченный продукт промывают гексаном и сушат на воздухе.

Приготовленная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 150°С

и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства на растяжение. Модуль, упругости (100%-ное

растяжение), кг/см 70,3

Прочность на разрыв, кг/см 703

Относительное удлинение, %625

Пример 12. 30,1 г преполимера (полученного при взаиАтодействии 2 экв изомерной смеси 80% 2,4- н 20% 2,6-толуолдиизоцианата с 1 экв политетраметиленэсЬнргликоля мол. веса 1000, в течение 3 ч при 80°С) эмульгируют в 75 г углеводородной жидкости по примеру 1, содержан1ей 1,1 г поверхностно-активного вещества, использовавшегося по примепу 6. При перемешиваПИИ этой эмульсии при комнатной температуре добавляют дисперсию 2,23 г 2-метилпипепазина в том же жидком углеводоооде. (Эту дисперсию готовят при растворении 2,23 г 2-метилпипергзина в 4,46 г метиленхлорида н затем добавляют к этому раствору 19 г парафинового углеводорода с образованием преципитата). Через 45 мин перемешивания смесь фильтруют и тонкоизмельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. Полученная из этого продукта на прессе, с валками при 175°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства при испытании на растяжение. Модуль упругости (100%-ное растяжение), кг/см 46,4 Прочность на разрыв, кг/см 246 Относительное удлинение, %530 Пример 13. 628 г расплавленного нолибутиленадипата с концевыми гидроксильными группами мол. веса 1000 медленно добавляют при перемешиваиии к 314 г расплавленного 4,4-дифенилметандиизоцианата. После завершения прибавления добавляют 1 г дибутилдилаурата олова, что вызывает мгновенное повышение вязкости. Спустя 0,5 ч добавляют 30 г натрийдиоктилсульфосукцината, растворенного в 30 г жидкого парафинового углеводорода, после чего добавляют раствор 28 г поверхностноактивного вещества по примеру 1, растворенного в 1400 г гептана. Образуется эмульсия с пренолимером в качестве внутренней фазы. В ходе перемешивания при 74°С добавляют 59,2 г 1,4-бутандиола. Через 45 мин перемешивания реакционную смесь фильтруют и измельченный продукт промывают гексаном и подвергают воздушной сушке. Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при 160°С и давлении 4,22 кг/см пленка имеет следующие характеристики. Модуль упругости (100%-ное удлинение), кг/см 77,4 Прочность на разрыв, кг/см 1070 Относительное удлинение, %735 Пример 14. При 47°С к смеси 62,5 г 4,4-дифенил1метанди зоцианата, 5,6 г поверхностно-активного вещества, исииль ;овавшегося в примере 6, и 293 г углеводородной жидкости по примеру 1 добавляют медленно при перемешивании 126,2 г политетраметиленэфиргликоля 1000. Когда добавление заканчивают, прибавляют 0,2 г дибутилдилаурата олова. Спустя 5 мин добавляют 11,32 г 1,4-бутандиола к эмульсии преполимера при 60°С. После перемешивания в течение 45 мпн реакционную смесь фильтруют и измельченные частицы иродукта промывают гексаном и суиип- на воздухе. Полученная из этого продукта на гидравлическом прессе с валками при и дав,дении 4,22 кг/см пленка имеет следующие свойства нри испытан П па растяжение. Модуль упругости (100%-ное удлинение), кг/см 49,2 Прочность на разрыв, кг/см-443 Относительное удлинение, %885 Формула изобретения Способ получения нолиуретановых смол в мелкодисперсной форме межфазной поликонденсацией органического полиизоцианата с агентом, содержащим по крайней мере одно органическое соединение с активным атомом водорода, с образованием твердого продукта реакции, отличающийся тем, что, с целью иовыщения степени дисперсности порошкообразного продукта реакции, поликонденсацию мономеров проводят в среде органической жидкости, инертной к ним и нерастворяющей продукт реакции, в присутствии 0,1 -10 вес. % полимерного поверхностно-активного вещества с мол. весом от 2000 до 22000, эмульгирующего один из мономеров ири интенсивном перемещивании.