Способ получения (со)полимеров винилхлорида Советский патент 1979 года по МПК C08F14/06 

ченного в микросуспензии или эмульсии латекса винилового полимера с диаметром частиа О,О2-1,5 ммк, причем одновремен но вводят латексы с различным диаметром частиц. Весовое соотношение полимеров в смеси латексов составляет соответственно 95:5-5:95. Концентрация суммы полимеров в смеси латексов; винилхпорида или смеси винилхлорида с другими мономерами составляет 20-80% от веса реакционной смеси. Сополимеризуемыми мономерами явля ются такие, которые обычно используют в классических способах сополимеризации винияхлорида. К ним можно отнести сложные -виниловые эфиры моно- и поликарбоновых кислот, такие, как винилацетат, виниллропионат, винилбензоат; ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты, например акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая, итаконовая, а также их алифатические, циклоалйфатические, ароматические эфиры, амиды, нитрилы; винилгалогениды, винилиденгалогениды; алкилвиниловые эфиры; олефины. Виниловые полимеры, образующие затра вочные продукты, представляют собой вышеуказанные сополимеры винилхлорида, а также гомополимеры вышеуказанных сопо лимеризуемьпс мономеров или сополимеры вышеуказанных мономеров друг с другом. Полимеры различных затравочных продуктов одной и той же операции могут быть одинаковыми или разными. Использование другого винилового по лимера, чем винилхлорид, в качестве за- гравочного продукта может позволить улуч шить некоторые механические свойства или способность к переработке полученных полимеров,например, экструзией и каландрованием. Первый затравочный продукт, необходимый для полимеризации, получают соглас« но классическим способам микросуспензи онной полимеризации. Он представляет со«бой дисперсию частиц полимере, средний диаметр которых 0,О5«.1,5 ммк, предпочти тельно 0,2-1,0 ммк. Для получения первого затравочного продукта применяют воду, винилдлорид, растворимый в органической среде йници атор и анионный эмульгатор, в извеетньи: случаях ассоциированный с неионнь м эмуль гатором. Мономер тонко диспергируют в воде с помощью энергичного меканическо« го средства, такого, как коллоидная мель ннца, ускоряющий насос, вибрационная ме шалка, ультразвуковая аппаратура. Полученную микросуспе)1зию затем нагревают при автогенном давлении и умеренном пе- ремешивании при температуре обычно ЗО65 С. После понижения давления реакцию прекращают и превращенный мономер или мономеры дегазируют. Растворимые в органических средах инициаторы, используемые при приготовлении затравочного продукта, представляют собой органические перекиси, гакие, как перекиси диацила, среди которых можно назвать перекиси лауроила, деканоила, кап- роила, трет.-бутилдиэтипперацетат, диэтилгексилперкарбонат, перекись диацетипа. Выбор растворимого в органических средах инициатора зависит от скорости его разложения при предпочтительной темпера- туре реакции. Действительно, такой инициатор должен быть достаточно реакционноспособным, чтобы при нормальных дозах, порядка 0,1-3,0 вес.% по отношению к мономеру, можно было:с его помощью получить затравочный продукт в течение 420 ч. Однако скорость разложения инициатора не должна быть слишком высокой, чтобы количество инициатора, разлагающегося при получении затравочного продукта, не превышало половину количества ис- пользуемопэ инициатора. Для этого, следовательно, необходимо выбрать инициатор, половина продолжительности жизни которого такая, что количество инициатора, разлагающегося во времй получения затравочного продукта, составляет 5-50 вес.% от всего количества используемого иници- атора. При использовании нескольких растворимых в органических средах инициаторов выгодно выбирать последние с разными реакционными способностями; наиболее реакционноспособные инициаторы в основном действуют в процессе получения затравочного продукта, тогда как менее реакционноспособные ,«. главным образом во время полимеризации с затравкой винилхлорида или смеси винилхлорид сополимеризуемый мономер. Другой или другие затравочные продукты находятся в виде дисперсий частиа полимера, жотирые могут включать или не включать иниииетор и средние диаметры которых, различающиеся между собой или отличающиеся от дггамегра первого затра. вочногсг продукта, доставляют О,О2 1,5.ммк,, предпочтительно 0,О2-О, ммк. Например, в случае, где имеются только

5(i5G5316

два затравочных продукта, средний ди достаточны для обеспечения полимеризацинв

амегр частиц второго затравочного про течение 4-10 ч.

дукта составляет 0,О5-1,5 ммк, пред-При полимеризации согласно изобретепочтительно 0,05-О,8 ммк, а Б случае,нию общее количество используемых разгде имеются три затравочных продукта - 5личных затравочных продуктов должно О,О5-1,5 ммк, предпочтительно 0,05 -быть таким, чтобы количество полимеров, 0,8 ммк, и средний диаметр часпщ тре-которые они содержат, составляло 1 тьего затравочного продукта составляет50 вес.% по отношению к сумме полимери0,02-0,8 ммк, предпочтительно 0,О2 -зуемого винилхлорида с сомономером или О 5 ммк него + затравочные полимеры. Загравоч-

Эти дисперсии частиц могут быть по-ные продукты можно использовать и в колучены классическими способами полиме-личестве более 50 вес.%, но это представризаши в микросуспензии или в эмульсии.ляет незначительный интерес, так как преЕсли затравочный продукт или продук-имущества, способа согласно изобретению,

ты, другие, чем первый (полученный в таким образом, будут меньше. Содержание

микросуспензии латекс поливинилхлоридазатравочных продуктов менее 1 вес.% так0 диаметром частиц О,О5-1,5 ммк), по-же представляет очень незначительный инлучают путем микросуспензионной полиме-терес, так как количество реакционноспоризации; то последнюю осуществляют, каксобного инициатора, входящего в один, два

описано выше, но при более тщательной или более затравочных полимеров, тогда

гомогенизации в случае получения частицочень незначительно и практически не позочень маленького размера. В способе сог-воляет больше проводить полимеризацию

ласно изобретению обычно выгоднее при-винилхлорида или смеси винилхлорида и

менять один или несколько затравочныхсополимеризуемого мономера. продуктов, других, чем первый, не вклю- Весовое соотношение полимеров в смечающих инициатор. Их полимеризацию осу-си латексов (затравочных продуктах) соществляют с таким количеством иниаиато-ставляет соответственно 95:5 - 5:95. ра, что, по крайней мере, 80 вес.% егоВарианты- осуществления полимеризации

разлагается в ходе реакции.с затравкой:

При получении затравочного продуктаиспользование первого затраво 1Ного .

или продуктов, других,чем первый, путемпродукта, полученного полимеризацией в

эмульсионной полимеризации используютмикросуспён зйи, частицы полимера котороводу, виниловый мономер или смесь егого включают растворимый в органической

с сополимеризуемым мономером, водораст- среде инициатор, или со вторым затравочворимый инициатор и анионный эмульга-ным продуктом, приготовленным полимеритор, смешанный в известных случаях сзацией в эмульсии или в микросуспензии,

неионным эмульгатором.частицы полимера которого более мелкие.

Размер частиц регулируют обычнымичем таковые первого затравочного продукметодами, применяемыми при эмульсион- та, и не содержат инициатора, или со втоной полимеризации, такими, как разумныйРым затравочным продуктом, полученным выбор природы и количества используемо- полимеризацией в микросуспензии, частиго эмульгатора, применение зародышей, полимера которого более мелкие, чем модификация скорости перемешивания. таковые первого затравочного продукта.

Реакционную смесь нагревают при ав« gи содержат растворимый в органической

тогенном давлении и умеренном переме-среде инициатор;

шивании при 30-.65°С. После пониженияприменение первого затравочноги продавления реакцию прекращают и непревра-дукта, полученного полимеризацией в микшенный мономер или мономеры дегазируют.росуспензии, частицы полимера которого

Водорастворимые инициаторы, необхо- 50включают растворимый в органической средимые для получения этих затравочныхДе инициатор, со вторым затравочным пропродуктов, обычно представляют собой пе-дуктом, полученным полимеризацией в

рекись водорода, персуль4нты щелочныхэмульсии или микросуспензии, частицы пометалпов или аммония, смешанные или нелимера которого мельче частиц полимера

смешанные с водорастворимыми восстано - 55первого затравочного продукта и не содер-

вителями, такими как сульфиты или би -жат инициатора , или с третьим затравочсульфиты щелочных металлов. Использу-ным продуктом, полученным полимеризациемые количества различны и зависят отей в эмульсии или в микросуспензии, час-

выбранной системы иншдиато й и должны бытьтяцы полимера которого более мелкие. чем таковые второго затравочного продук та, и не содержат инициатора, или с третьим затравочным продуктом, полученным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого мельче частиц полимера второго затравочного продукта и включают растворимый в органической среде инициатор; использование первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого содержат растворимый в органичес.крй.среде инициатор, со вторым затравочным продуктом, полученным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, включают раст воримый в органической среде инициатор, или-с третьим затравочным продуктом, полученным путем полимеризации в эмульсии или в микросуспензии, частицы пола, мера которого мельче частиц полимера второго затравочного продукта, не содержат инициатора, или с третьим затравочным продуктом, полученным полимеризаци ей в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые второго затравочного продукта, содержат растворимый в органической среде инициатор;применение первого затравочного про-.рукта, полученного полимеризацией в микро суспензии, частицы полимера когороговключают растворимый иавдиагор, со вторым затравочньп(Л продуктом, полученным-путем полимеризации в эмульсии или в микррсуспензи частицы пЬпимера которого крупнее частиц полимера первого затравочного продукта, не содержат инициатор; использование первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспевзии, частицы полимера которого включают растворимый в органической среде инициатор, или со вторым затра вочным продуктом, полученным полимери- зацией в эмульсии или в микросуспензии.

частицы полимера которого более крупные, чем таковые первого затравочного продукта, не содержат инициатор, или со вторым затравочным продуктом, приготовленным полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого крупнее частиц полимера первого затравочного продукта., со« Держат растворимый в органической среде инициатор или с третьим затравочным продуктом,полученным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частиц{л полимера которого более крупные, чем та

пензии выгодно перед и/или в процессе полимеризации добавлять, по крайней мере один анионный эмульгатор, в известных случаях смешанный, по крайней мере, с одним неионным эмульгатором. Анионные эмульгаторы предпочтительно представляют собой мыла жирных кислот, щелочные алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкил- арвлсульфонаты, винилсульфонаты, аллилсульфонаты, алкилсульфосукцинаты, алкилфосфаты, а неионные эмульгаторы - поликонденсаты окиси этилена или пропилена ковые второго затравочного продукта, и не содержат инициатор; применение первого затравочного продукта, полученного полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого включают растворимый в органической среде инициатор, со вторым затравочным продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии или в микросуспензии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, не содержат инициатор, или с третьим затравочным продуктом, полученн ым полимеризацией в эмульсии или в м Щсросуспензин, частицы полимера которого крупнее час1цщ/ полимера первого затравочного продукта, не содержат инициатор. Предпочтительно используют затравочный продукт, полученный полимеризацией в микросуспензии, частицы полимера которого содержат инициатор, с затравочньп продуктом, полученным полимеризацией в эмульсии, частицы полимера которого более мелкие, чем таковые первого затравочного продукта, и не содержат инициатор. Соотношение между первым и вторым затравочными продуктами и общее количество затравочных продуктов выбирают так, чтобы количества растворимого в органической среде инициатора, включенного в частицы полимера, было достаточно для осуществления полимеризации или со- полимеризации без дополнительного введения инициатора. Количество воды, необходимое для полимеризации согласно изобретению, должно быть таким, чтобы начальная концентрация суммы полим1вровзатравочных продуктов к винилхлорида с сополимеризуемым мономэром или без него с учетом содержания воды в затравочных продуктах со- ставляла 20-8О вес.%, предпочтительно 45-75 вес.% по отношению к реакционной смеси. Для улучшения стабильности микросус- с различными ортаннческими гндроксипьными соединениями. Этот эмульгатор может быть таким же, что и эмульгатор ил эмульгаторы, используемые пр,и получени затравочных нродуктов. Количество эмульгатора может состав лять вплоть до 3 вес,% от веса винилхлорида или смеси винилхлорида с соиолимер зуемым мономером. Реакционную среду нагревают под авгогенным давлением при температуре поли меризации, определяемой свойствами поли мера винилхлорида, в зависимости от молекулярных масс, которые хотят получить Эта температура обычно составляет 10- 85, предпочтительно 30-70 С. Для увеличения скорости полимеризации рекомендуется активировать инициатор включенный в частицы первого и/или второго затравочных продуктов, растворимым в органической среде металлическим комплексом, который образуется на протяжении всей полимеризации в результате взаимодействия водорастворимой металлической соли с постепенно вводимым комплек- сообразователем. Металлическую соль используют в таком количестве, что молярное соотношение металлическая соль:инициатор составляет ОД:1О. Металл соли представляет собой железо, медь, кобальт никель, цинк, олово, титан, ванадий, марганец, хром, серебро. Комплексообразова- тель, который представляет собой моноили поликарбоновые кислоты, алкилфосфор- (иыекислоты, лактоиы, иетоны, карбазоны, непользуется в пропор-ции, которая может достигать молярной стехиометрии по отношению к металлической соли. Способ полимеризации в микросуспен зии, описанный вьпле, может осуществлять ся непрерывно. Способ согласно изобретению, кроме отмеченных преимуществ, , как минимальный расход инициатора, регулярност реакции и в известных случаях меньшая продолжительность ее, чем в классических способах,практическое отсутствие коркообразованин, легкость теплообменов,необходимых даядодушествления гомогенной полимеризации, получение микросуспензии с высокой концентрацией полимера, которая может достигать 75 вес.%, и с большой текучестью позволяет получить ла- тексы, содержащие, по крайней мере, две совокупности частиц, имеющих разные сред ние диаметры. При использовании двух затравочных продуктов две полученные совокупности включают более крупные час- ТИПЫ со средним диаметром 0,4-2,5ммк и более мелкие частицы со средним диаметром 0,08-1 ммк при соогношении диаметров 1;20 и при весовом соотношении частиц 0,1:10. При использовании грех затравочных продуктов получают три совокупносги частиц, причем средние диаметры более крупных из них 0,4-2,5 ммк, средних - 0,151,0 ммк и более мелких - 0,О5,4 ммк при соогношении диаметров крупных и средних -HacTHii, средних и мелких частиц 1:20 и при весовом соотношении между крупными и средними частицами, средними и мелкими частицами 0,1:2О. Диаметры и весовые соотношения в вышеуказанных пределах выбирают в зависимости от условий переработки полученного полимера. Частицы со средними различными диаметрами получают в результате укрупне- ния частиц затравочных продуктов. Известно, что частицы затравочных продуктов, которые вкя очаюг инициатор, могут укрупняться, в го время как частицы загравочных продуктов, не содержащих инициатора, не могут укрупняться. Полимеры винилхлорида, полученные по способу согласно изобретению, выделяюг из реакционной среды известными способами, такими, как фильтрование, коагуляция-отсасывание, отслаивание, декантация, центрифугирование, распыление. П р и м е р 1. Приготовление затраочного латекса 1 в микросуспензии. Смешивают 4О кг винилхлорида, 0,6 кг ерекиси лауроила, 4 кг 10%-ного водно- о раствора додецилбепзолсульфоната натия и воду в таком количестве, чтобы конентрация винилхлорида составляла 43 вес.%. ту смесь гомогенизируют для получения икросуспензии, которую затем вводят в втоклав емкостью 120 л, где нагреват при 52 С под автогенным давлением. После снижения давления, т.е. через ч, непрореагировавший винилхлорид деазируют. Получают латекс с концентраций поливинилхлорида 4О вес.%, частицы оторого имеют средний диаметр 0,4 ммк содержат 1,5 вес.% по отношению к поимеру перекиси лауроила. Приготовление затравочного латекса 2 эмупьзсии, в автоклав емкостью 120 л загружат 6О,б л воды, 2,60 кг 10%-ного водного раствора геградецилсульфоиага натрня, 0,053 кг аммиака и 52 кг винилхпс рида. Затем эту смесь нагревают до52 С под автогенным давлением, причем эту температуру поддерживают в течение всей операции. Как только температура смеси станет равной 52°С, вводят 0,О35 кг персульфата калия, а через 15 мин непре рьгоно добавляют 4,75 л 10%-ного водного раствора тетрадецилсульфоната натрия по О,5 л/ч. После протекания реакции в течение 9 ч 30 мин при непрореагировавший винилхлорид i дегазируют. Получают латекс с концентрацией полимера 40,2 в.ес.%, средний диаметр частиц кого рого составляет 0,12 ммк. Частицы не содержат инициатора. Полимеризация. В автоклав емкостью 120 л вводят 33,2 л воды, 5,7 кг латекса 1, или 2,3 поливинилхлорида, содержащего 34,5 кг .перекиси лауроила, 3,5 кг латекса 2,или 1,4 кг поливинилхлорида, 1,5 кг 10%-но го водного раствора додедилбензолсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида.. Перемешиваемую реаюдионн.ую смесь (скорость мешалки 5О об/мин) нагревают при Через 3 ч добавляют 2,5 кг 1О%-ного водного раствора додедилбензолсульфоца,га натрия. После протекания реакции в течение 18 ч наблюдают понижение давления. Ког да оно.снизится до 2 бар, непрореагиро вавший винилхлорид дегазируют. Получают латекс с концентрацией полимера 54. вес.% и вязкостью 38 спз. Вес корки в автоклаве только 300 г, Гранулометрический анализ полученного латекса показывает, что полимер образован двумя совокупностями частиц, которые имеют средние диаметры соответственно 0,20 и 0,98 ммк. Наблюдается уве личение размера частиц латекса 2, хотя они не- содержат ;инициатора. Мелк1а частицы включают 29 вес.% полимеоа. Полученный латекс сушат, образовавшийся порошок размельчают и пластизоль приготовляют путем смешения 100 вес.ч. полимера и 4О вес.ч. Диоктилфталата. Затем измеряют реологические свойства пластизоля : измеряют вязкость с помощью ротационного реометра (игла № 6, 20 об/мин) и выдерживают плйстизоль при . Результаты предсгавлёны в табл. 1. Т и б П « ц Л .1 Из табл. 1 видно, что, хотя пластизоль содержит мало пластификатора, его вязкость незначительна и медленно изменяется во времени. Кроме того, измеряют вязкость с помощью экструзионного реометра (выдерж- ка 2 ч при ). Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 Как видно из табл. ,2 вязкость,пласти- золя уменьшается с возрастанием градиента скорости, что характеризует легкую псевдопластичность ппастизоля, которая о6-легчает его использование. Вязкость пластизоля, образованного 50 вес.ч. Диоктилфталата на 100 вес.ч. поливинилхлорида, понижается с увеличением градиента скорости .Б качестве сравнения проводят три опыта с одним затравочным латексО{л, как описано выше. Обыт А. Этот опыт осуществляют, как указано выше,но реагент берут в таких пропорциях, чтобы получить латекс аналогичной концентрации. В реактор вводят 32,4 л воды; 6,9кг латекса 1, или 2,75 кг поливинилхлорида, 1,5 кг ЮХ-ного водного раствора додецилсульфоната натрия и 55 кг винилхло рида. Реакцию проводят в условиях, описанных вьпие. Понижение давления наблюдают через 18 ч. После дегазации в реакторе получают осадок полимера, рекуперация которого конвенционньгми способами отделения невозможна. Опыт Б. Этот опыт реализуют, как в опыт А, но при скорости перемешивания

30 об/Mil. Наблюдают снижение давления через 22 ч. Получают латекс с концентрацией полимера 54,5 вес.% и вязкостью 500 спз. Вес корки в реакторе 2 кг.

Гранулометрический анализ латекса показывает, что он имеет только одну сово-

Пластизоль

ПВХ ДО-.

количество, вес.ч.

Приготовить тестообразную массу невозможно.

4 о

ОО Получают очень распыливающуюся гетерогенную мастику

50

ОО

Вязкость, измеренная с помощью экструзионного реометра

Градиент, сек 138 187 255

11оливинилхлорид.

ч .11иоктилфталат. Сравнение опытов А и В с опытом примера 1 показывает преимуишство способа согласно изобретению-получение латекса с высокой концентрацией полимера и с незначительной вязкостью. Сравнение также показывает, что продукты способа согласно изобретению дают пластизолн с большей текучестью при незначительном содержании пластификатора, что позволяет осуществлять покрытие с большой скоростью. Опыт В. Для повышения скорости реак ции увеличивают содержание инициатора в затравочном продукте или добавляют систему активатора и получают термическую нестабильность реакционной смеси вследствие плохого коэффициента теплообмена реактора в условиях перемешивания вязкой среды Пример 2. .затравочные латексы 1 и 2 из примера 1 используют при поли меризации. Полимеризация. В автоклав емкостью 12О л загружают 28,6 кг ВОДЫ: 5,7 кг латекса 1, или 2,8 кг поливикилхлорида, J,5 кг латекса 2, или 1,4 кг пoливини(x lopllдa, 1,5 кг 10%-ного водного расгво.ч1 додецилбензол сульфоната натрия, 2,7 i (:уль4йта меди и 55 кг винилхлорида.

кулность со средним диаметром часгнц 1,05 ммк.

Распылить такой латекс трудно. Полу- ченный продукт размельчают н приготов- ляют два пластиаэля. Результаты представлены-в табл. 3.

Таблица 3

Реологические свойства

Вязкость,пз 520 77О 860 Перемешиваемую реакционную смесь (скорость мешалки 50 об/мин) нагревают до 52°С. ак только температура достигнет 52С, начинают непрерывно вводить 0,4 л/ч водного раствора, содержащего 0,68 г/л аскорбиновой кислоты. Через 3 ч при 52°С добавляют 2,5 кг 10%-наго водного раствора -додедилбензолсульфо- ната натрия. После протекания реакции в течение 9 ч наблюдается понижение давления. Ког да давление достигает 2 бар, добавление аскорбиновой кислоты прекращают и непрореагировавший винилхлорид дегазируют, получают латекс с 10энцентрацией полиме- ; ра 55 вес.% и вязкостью 40 спз. Вес .корки в реакторе только 120 г. Гранулометрический анализ йолученно- го латекса показывает, что полимер образует две совокупности. Одна включает 30 вес.% полимера и средний диаметр ее частиц 0,20 ммк а другая, частицы которой имеют средний диаметр 1 ммк, составляет 70 вес.%. Наблюдается увеличение частиц латекса 2, хотя они не содержат инициатора. Латекс распыляют и полученный полимер превращают в два пластизоля, которые содержат соответственно 40 и 50 вес,% диокткпфталата на 10О вес.ч. полимера. Реологические свойства первог тизоля следующие: Значения вязкости,измеренной щью ротационного реометра, пред в табл. 4. Таблица 4 Значения вязкост11, измеренной щью экструзионного реометра, пр в табл. 5. Таблица 5 Вязкость этого пластизоля пони с увеличением градиента скорости Сравнение табл. 2 и 5 показы активация инициатора практически ствует на реологические свойства золей; она влияет только на скор акции. Реологические Свойства второг золя приведены в табл. 6. Та блиц

Вязкость измерена с помощью экструзионного реометра.

Опыт Г (сравнительный). Полимеризация в эмульсии.

Приготовление затравочного латекса 1 в эмульсии.

В автоклав емкостью 12О л загружают 61 л воды, 0,О53 кг аммиака, 2,6кг

ПродолжиВязкость, тельность выдержки пз при ,4

0,5

1800 24 2000

Значения вязкости, измеренной с помощью экструзионного реометра, приведены 3 табл. 8. затравочного латекса 2 из примера 1,или 1,150 кг поливинилхлорида, к 50 кг винилхлорида. Затем смесь нагревают до 5 2° С под автогенным давлением, причем эту температуру поддерживают в течение всей операции. Как только температура смеси достигнет 52С, вводят 0,035 кг персульфата калия, а через 15 мин добавляют непрерывно 10%-ный водный раствор тетрадецилсульфоната натрия по 0,55 л/ч. Через 9 ч ЗО мин дегазируют непрореагировавший винилхлорид. Получают латекс с концентрацией полимера 40,5 вес.%, диаметр частиц которого 0,40 ммк. Полимеризация. В автоклав емкостью 120 л загружают 45 л воды, 0,053 кг аммиака, 4,10кг латекса 1, или 1,67 кг поливинилхлорида, 2,55 кг латекса примера 1, или 1,О2 кг поливинилхлорида,и 4О кг винйлхлорида. Затем смесь нагревают под автогенным давлением до 52 С, причем эту температуру поддерживают в течение всего процесса. Как только смесь достигнет темп ратуры 52С, вводят 0,О25 кг персульфата .калия, а через 15 мин добавляют непрерывно 5 л 10%-41ого водного раствора додецилсульфоната натрия по 0,5 л/ч. После протекания реакции в течение 1О ч дегазируют непрореагировавший ви- нипхлорид. Получают латекс с концентрацией полимера 42 вес.%. Вес корки в реакторе 500 г. Гранулометрический анализ полученного латекса показывает, что полимер образован двумя совокупностями. Одна представляет собой 39 вес.% полимера, средний диаметр ее частиц 0,88 ммк. Другая, средний диаметр частиц которой 0,34 ммк, составляет 61 вес.%. Латекс распыляют, а затем превращают в пластизоль, как в примере 1. Реологические свойства пластизоля следующие. Значения -вязкости, измеренной с помощью ротационного реометра, приведены в табл. 7. Таблица 7 17 Таблица 8 Градиент Вязкость, скорости, пз Сравнение опыга примера 2 с опытом Г показывает очень большое различие гра нулометрии частиц латекса, полученного полимеризацией в микросуспензии и в эмуль-. сии, а вследствие этого различие реологи ческих, свойств пластизолей, приготовленных из полимеров, происходящих из этих латексов. Примеры 3-9. Полимеризация. В каждом из этих примеров используют автоклав емкостью 12О л, в который 6

Таблица 31 загружают изменяемое количество воды, 5,7 кг латекса 1 из примера 1, или 2,3кг поливинилхлорида, изменяемое количество латекса 2, причем средние диаметры частиц в каждом из этих примеров различные; это различие получается путем варьирования ксхличества эмульгатора, используемого вначале при приготовлении латекса 2 из примера 1. Кроме того, в, автоклав за, гружают 0,55 кг 10%-ного. водного раствора тетрадецилсульфоната натрия, 4 г сульфата меди и 55 кг винилхлорида. Методика работы та же, что и в примере 2, но при полимеризации добавляют 3,5 кг геградецилсульфоната натрия вместо раствора додецилбензолсульфоната натрия. Условия реакции полимеризации и полученньге результаты представлены в табл. 9 и 1О.

В этих таблицах показано влияние обшего количества затравочнпг) латекса, про- порции одного из .штравочных латексов по отношению к другому н диаметра частиц вышеуказанных Лгатексов на образование корок в процессе полимеризации, так же как на гранулометрию полученных латекс Пример 10. Повгоряюг пример но для полимеризации используют 11,7 л воды вместо 28,6. В конце реакции кон центрация полимера латекса составляет 67 вес.%, а его бязкость 60 спз. Вес рок в автоклаве 240 г. Лагекс содержит частицы, 29 вес.% которых имеют средний диаметр 0,19 мм и 71 вес.% - средний диаметр 1 мм. Полученный латекс разделяют на две части. Первую распыляют в нормальных условиях при низкой температуре, получ ный порошок разделяют и превращают в пластизоль путем смешения 4Q ч. дио тилфталата с 100 ч. порошка. Реологические свойства пластизоля, измеренные, как в примере 1, представ ны в табл. 11 и 12. Таблица 1.1 Время выВязкость, держки при 25°С, ч Вязкость измерена с помощью ротационного реометра

Установлено, что полученный по способу согласно изобретению поливинилхлорид образует гель более быстро, экструдируется незначительно быстрее и имеет меньшее набухание на выходе из фильеры, чем поливинилхлорид, полученный полимеризаOlieft в массе.

Показатели

Пример 11. Затравочным латексом 1 Б микросуспензии является латекс, полученный в примере 1.

Приготовление затравочного латекса 2 в микросуспензии.

Следуют методике приготовления затравочного латекса 1,описанной в примере 1, 31 20 Таблица с ппмошью экструзи- онного реометра Этот пример показывает, что способ согласно изобретению позволяет получить латексы с очень высокой концентрацией, незначительной вязкостью, без образования корок. Вторую часть латекса распыляют при более высокой температуре. Полученный порошок содержит частицы поливинилхлорида, средний диаметр которых 113 ммк, кажущаяся объемная масса 0,69 г/мл, вязкость 117. 100 вес.ч. полимеров, полученных таким образом, смешивают с 0,5 вес.ч. стеарата кальция, 4 вес.ч. стабилизатора на основе свинца и 4 вес.ч. окиси титана. Затем композицию изучают с помощью экструзиографа BRABENDER и пластографа BRABEMDER , сравнивая с такой же композицией, приготовленной с поливинилхлоридом, который получен путем полимеризации в массе, с вязкостью 1О1. Результаты представлены в табл. 13. Т а .6 л и ц а 13 но используют 8 кг водного раствора до дец ил бензоле упьфона-га натрия вместо 4 Кг и О,04 кг перекиси лауроил вмедто 0,6 кг. Гомогенизация очень тонкая. Средний диаметр частиц полученного латекса 0,12 ммк, содержание в них инициатора только 0,07 вес.%. Полимеризация. В автоклав емк&стью 12О л вводят 28,6 л воды, 5,7 кг латекса 1, или 2,3 кг полиБинилхлорида, 3,5 кг латекса 2, или 1,4 кг поливинилхлорида, содержащего очень мало инициатора, количество которого соответствует 0,002 вес.% от имеющегося мономера, 2,7 г сульфата ме ди, 1,5 кг 1.0%-кого водного раствора до децилбенэолсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида. Реакцию осуществляют, как в примере 2. Концентрация полимера в полученном латексе 54 вес.%, его .вязкость ВО спз. Вес корок 100 г. Полимер образован двумя совокупностями частиц, средние диаметры которых составляют соответственно 0,19 и 1 ммк и в которых мелкие частицы с оставляют 29 вес. Установлено увеличение частиц латекса 2, хотя.инициатор в них практически отсутствует. Пример 12. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспензии. Повторяют приготовление затравочного латекса 1 из примера 1, но с такой.го, могенизацией, чтобь размер частиц латекса составлял 0,48 ммк. Концентрация полимера 39,5 вес.%, частицы содержат 1,5 вес.% (по отношению к полимеру) перекиси лауроила. Приготовление затравочного латекса 2 в микросуспензии. Повторяют приготовление затравочного латек.са 1 из примера 1, но с такой гомогенизацией, чтобы размер частиц латек14

Т а б л и ц а са составлял 0,1 ммк. Конце 1трааия полимера 4О%, частицы содержат 1,5 вес.% (по отношению к полимеру) перекиси лауроила. Полимеризация. В реактор емкостью 120 л вводят 31,2 л воды, 1,5 кг 10%-ного водного раствора до дец ил бензол суп ьфоната натрия, 9,9 кг латекса 1, или 3,9 кг поливинилхлорида, 6,35 кг затравочного латекса 2, или 2,5 кг поливинилхлорида, и 55 кг винилхлорида. Перемешиваемую реакционную смесь нагревают до 52 С под автогенным давлением и эту температуру поддерживают в течение всей реакции. После протекания реакции в течение 3 ч к смеси добавляют 2,5 кг 1О%-«ого водного раствора додецилсульфоната нат- р1ш. Понижение давленйя происходит через 12 ч от начала реакции. Когда оно достигнет 2 бар, дегазируют непрореагиро вавший винилхлорид. Концентрация полимера в полученном латексе 54 вес.%. Вес корок 500 г. Две совокупности частиц образовавшегося полимера имеют соответственно средние диаметры 0,18 и 0,99 ммк и составляют 29 и 71 вес.%. Пример 13. Повторяют пример 8,но при полимеризации используют 16,4 л воды, 52,25 кг винилхлорида и 2,75 кг винилацетата. Концентрация полученного латекса 58,1 вес.%, вязкость 4О спз. Вес корок 150 г. Полимер i образован из 22 вес.% частиц со средним диаметром 0,22 ммк и 78 вес.% частиц .to средним диаметром 1,05 ммк. Латакс распыляют, полученный продукт является сополимером, содержащим 3,6 Бес.% винилацетата. Реологические свойства пластизолей с различными количествами диоктилфталата представлены в табл. 14. Получают пластизоль с 40 вес.ч, диок тилфтапата на 100 вес.ч. сополимера ви .нияхлорида с виниланетатом, имеющего незначительную вязкость; этого нельзя достичь с помощью предыдущих способов. Пример 14. Затравочным латексом .1 является латекс из примера 1. Затравочный латекс 2 в эмульсии по лучают так же, как в примере 1. Диамет полученных частиц 0,115 ммк. Полимеризация. Повторяют пример 2. В конце реакции ко центрация латекса составляет54,9вес.%, его вязкость 40 спз. Вес корок в авто. клаве 150 г. Полимер латекса включает 69 вес.% частиц со средним диаметром 0,98 к5мк и 31 вес.% частиц со средним диаметром 0,19 ммк. Сравнительные опыты Д и Б в эмульсии с двумя затравочными латексами эмул сионного типа. Затравочный латекс 1 в эмульсий при готовляют так же, как затравочный лагек в сравнительном опыте Г примера 2. Приготовление затравочного латекса 2 Опыт Д. Повторяют приготовление за гравочного латекса 2 из примера 1, но с 1,О4 кг водного раствора тетрадецилсульфоната натрия вместо 2,6 к и без введения теградецилсульфонага натрия Б процессе полимеризации. Диаметр частиц полученного латекса 0,О31 ммк. Опыт Б. Поступают так же,, как в опыте Ц. Диаметр частиц полученного латекса 0,025 ммк. Полимеризация. Осуществляют две реакции цолимериза- ции: одну с латексом 2 Д, а другую с ла гексом 2Б в таких пропорциях, что весовое соотношение двух совокупностей и диаметр наиболее крупных частиц полученно-, го латекса близки к таковым латекса примера 14. В автоклав емкостью 25 л загружают S л деионизированнрй воды, затравочные да таксы 1 и 2 в изменяемых количествах, винилхлорид. в таком количестве, что вес мономера и зародышей полимера составляет 7 кг. Смесь нагревают при перемешивании до 52°С. При достижении этой температуры вводят 4 г персульфата аммония, а через 1 ч непрерывно 2 л 1, водного раствора додецилсульфоната натрия по 0,23 л/ч. Когда давление станет равным 5 бар, охлаждают и дегазируют непрореагировавший мономер. Результатьг опытов Д и Б представлены в табл. 15 в сравнении с результатами таких же опытов примеров 2 и 14. Таблица 15

Условия и результаты опытов

Пример

словия полимеризации

Латекс 1

0,40О; 40

диаметр,ммк

весовое соотношение полимер: мономер +

4;44,4 + полимер

Латекс 2

О,О31О,О25

диаметр,ммк

соотношение полимер:

0,200,20 : мономер+полимер Полученные продукты

Совокупность 1. диаметр,ммк

количество,вес.%

Совокупность 2 диаметр,ммк

количество,вес.%

0,40 0,4О

3,92 3,92

0.12 0,115

2,4

2,4

0,98

0,96 0,96 68 68 69

0,19

0,16 0,131 32 32 31

Пласгизоли ПВХ/ДОФ 10О/40 (реология)

Вязкость, пз, измеренная с помо.щью ротационного реометра через

30 мин

1 день

Вязкосгь, измеренная с помощью эксгрузионного реометра

--f сек

пз Из данных табл. 15 %идно, что незначительное различие диаметров частиц затравочных латексов 2 при полимеризации в микросуспензии практически не дает ра личий в -гранулометрии полученных продук тов и реологических свойствах. Напротив, идентичное различие диаметров частиц затравочных латексов 2 при полимеризации в эмульсии приводит к значительным различиям в гранулометрии полученных продуктов и, следрвательно, в реологических свойствах. В этом случае способ не воспроизводим. Пример 15. Приготовление затра вочного латекса 1 в микросуспензии. Повторяют приготовление затравочного лапрекса 1 из примера 1 с такой гомоге-г низацией, чтобы средний диаметр частиц латекса сосгавлялО,25 ммк. Концентрация полимера в полученном латексе 4Овес.%, содержание перекиси лауроила в частицах 1,5 вес.% (по отношению к полимеру). Приготовление затравочного латекса 2 в эмульсии. Поступают, как в сравнительном опыте Г примера 2, но используют 0,48 кг затравочного латекса 2 из примера 1 вместо 2,6 кг, или О,19О кг поливинилхлорида. Концентрация полимера в полученном латексе 40 вес.%, диаметр его частиц 0,74 ммк. Полимеризация. В автоклав емкостью 120 л загружают 52 л воды, 4,95 кг латекса 1, или

Продолжение табл. 15

280

20О

18О

20О

310

ЗОО

45О

8ОО

240-520- 26О-410- 215-4ОО- 200-410810 . 62О670660

32О-315- 41О-43О- 360-350- 380-3602974623403402 кг поливннилхлорида, 3,15 кг латекса 2г или 1,25 кг поливинилхлорида, 1,5 кг 1О%-ного водного раствора додедйлбен- золсульфоната натрия, 2,7 г сульфата меди и 50 кг винилхлорида. Полимеризацию проводят, как в примере 2. Получают латекс, концентрация полимера в котором 43 вес.%. Гранулометрический анализ показывает, что он содержит две совокупности элементарных частиц, имеющих соответственно средние диаметры 0,88 и 0,52 ммк и содержание 10 и 9О вес.% полимера. Это подтверждает рост частиц затравочного латекса 2. Пример 16. Приготовление затравочного латекса 1 в микросуспензии. Поступают так же, как и при получении латекса 1 из примера 1. ; Приготовление затравочного латекса 2 в эмульсии. Повторяют приготовление затравочного латекса 2 примера 1. Приготовление затравочного латекса 3 в эмульсии. В автоклав емкостью 12О л вводят 65 л воды, 2 кг 5%-ного водного раствора лаурата калия, О,О53 кг аммиака и 52 кг винилхлорида. Затем смесь нагревают до 52 С при автогенном давлении, причем эту темперзатуру поддерживают в процессе всей реакции. Как только температура смеси доствгнет 52 С, вводят 0,035 кг персульфата калия. Через 9 ч 30 мин при дега зируюг непрореагировавший винилхлорид. Концентрация полимера в получаемом латексе 40,2 вес.%, диаметр его частиц, не содержащих инициатора, 0,2 ммк. Полимеризация. В автоклав емкостью 120 л загружа ют 33,2 л воды, 5,7 кг латекса 1 или 2,3 кг поливинилхлорида, содержащего 34,5 кг перекиси лауроила, 1,75 кг латекса 2, или О,7 кг поливинилхлорида, кг латекса 3, или О,7 кг поливи- нилхлорида, 1,5 кг 10%-ного водного ра вора додецилбензолсульфоната натрия и 55 кг винилхлорида. Перемешиваемую реакционную смесь (скорость мешалки 50 об/мин) нагрева.1 ют при 52 С. Через 3 ч добавляют 2,5к 10%-ного водного раствора додецилсуль фоната натрия. После протекания реакции в течение 18ч наблюдают понижение давления. Когда оно понизится до 2 бар, дегазируют непрореагировавший винилхлорид. Получают латекс, концентрация полимера в кото ром 54 вес.% и вязкость которого состав ляет 25 спз. Вес корок в автоклаве толь ко 300 г. Гранулометрический анализ полученного латекса показывает, что полимер обра зован гремя совокупностями, частицы- которых имеют соответственно средние диаметры 0,16; 0,40 и 0,97 ммк и содер йаг соответственно 16; 2О и 64 Бес.% полимера. При сравнении полученного латекса с латексом нз примера 1 установлено, что при одной и той же концентрации латек. .сов вязкость их различная. Пример 17. Затравочным латек- СЭМ 1, который используют, является латекс из примера 1. Приготовление затравочного латекса 2 в эмульсии. Повторяют приготовление затравочного латекса 3 из примера 16. Приготовление затравочного латекса 3 в эмульсии. Поступают, как при приготовлении за гравочного латекса из сравнительного опы та Г примера 2. Полимеризация. В автоклав емкостью 120 л вводят, 33,2 л воды 5,7 кг латекса 1, или 2,3 кт поливинилхлорида, содержащего перекиси лауроила, 10,5 кг ла гекса 2, или 4,2 кг поливинилхпорида, .10,5 кг латекса 3,или 4,2 кг поливинилхлорида, 1,5 кг 1О%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия и 55 кг викилхлорида. Полимеризуют, как в примере 16, и получают латекс концентрация полимера в котором 53 вес.% и вязкость которого. 45 спз. Вес корок в автоклаве только 320 г. . Гранулометрический анализ показывает, что латекс содержит три совокупности элементарных частиц, имеюших соответствен-но средние диаметры 0,26; 0,54 и 0,92 ммк и 22, 32 и 45 вес.% полимера. Пример 18. Затравочные латексы 1 и 2 примера 16 используют в полимеризации. Приготовление затравочного латекса 3 в эмульсии, Повторяют приготовление затравочного латекса 2 примера 1, но с 1,О4 кг 10%-ного водного раствора тетрадецил- сульфоната натрия вместо 2,6 кг, и без введения тетрадецилсульфоната натрия в процессе полимеризации. Диаметр частиц полученного латекса 0,031 мм. Полимеризация. Оперируют в тех же условиях, что в примере 16. Получают латекс вязкостью 22 спз, содержащий три совокупности, имеющие 13, 22 к 65 вес.% полимера, соответствующие средние диаметры которых равны 0,067; 0,19 и 0,97 ммк. Пример 19. Приготовление затра вочного латекса 1 в микросуспензии. Повторяют приготовление затравочного латекса 1 из примера 1. Приготовление затравочного латекса 2 в эмульсии. В автоклав емкостью 25 л вводят 9,1 л воды, 0,75 кг затравочного латекса 3 примера 18, или О,3 кг поливинилхлорида. Смесь нагревают при перемешивании до 75 С, причем эту температуру поддерживают в течение всей реакции. Как только температура смеси станет равной , вводят 12 г персульфата калия в. виде раствора в 100 г воды, затем добавляют непрерывно в течение 3 ч одновременно 6 кг бугилакрилата и 1 л водного раствора, содержащего ЗО г пирофосфата натрия и 60 г додецилбензолсульфонага штрия. Через 8 ч реакция прекращается; получают латекс с концентрацией полиме ра 33 вес.%, средний диаметр частиц которого составляет 0,09 ммк. Полимеризация. Следуют методике примера 1, но используют 4,25 кг латекса 2, указанного выше, или 1,4 кг полимера. Концентра ция полученного латекса 52 вес.%, вязкость 4О спз. Вес корок в автоклаве тол ко 400 г. Гранулометрический анализ полученног Латекса показывает, что полимер образов двумя совокупностями частиц, соотвегст вуюшие средине диаметры которых 0,18 и 0,96 ммк и в которых мелкие частицы составляют 30 вес.%. Таким образом, способ согласно изоб- регеиию позволяет получать без ограничеНИИ и предосторожностей латексы с концентрацией полимера выше 45 вес.%, с незначительной вязкостью и вполне воспр изводимой гранулометрией. Кроме того, полученные (со)полимеры легко перерабатываются и из них можно легко приготовить пластизоли, содержащие небольшое количество пластификатора Формула изобретения 1. Способ получения (со)полимеров ви нипхлорида путем полимеризации винилхло ряда или сополимериаации его с другими мономерами в микросуспензии в присутствии затравочного продукта, о т л и чающийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса, в качестве затравочного продукта используют смесь полученного в микросуспензии латекса поливинилхлорида с диаметром частиц 0,,5 ммк и, по крайней мере, одного полученного в микросуспензии или эмульсии латекса винилового полимера с диаметром частиц 0,02-1,5 ммк, причем одновременно вводят латексы с различным диаметром частиц. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что весовое соотношение полимера э смеси латексов составляет соответственно 95:5 . 5:95. 3.Способ по пп. 1и 2, отличают и и с я тем, что концентрация суммы полимеров в смеси латексов, винилхлорида или смеси винилхлорида с другими мономерами составляет от веса реакционной смеси. Приоритет по признакам 19.03.76 по признакам п. 1, касаюшим ся второго компонента смеси, используемой в качестве затравочного продукта. 30.04.75 по остальным признакам п. 1 и пп. 2 и 3. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка Франции № 2234321, кл. С 08 F 14/06, 17.О1.75.