Способ получения поливинилхлорида Советский патент 1981 года по МПК C08F114/06 

1

Изобретение относится к получению поливинилхлорида и используется для получения пленок, покрытий и формованных изделий.

Известен способ получения поливинилхлорида путем полимеризации винилхлорида в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20% от веса винилхлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего винилхлорида. В качестве полиолефина используют сополимер этилена н винилацетата {.

Однако при осуществлении этого «пособа трудно получить продукт с заданным размером частиц. Кроме, того, полученный продукт обладает недостаточно высокой ударной вязкостью и плохо яереЕрабатывается.

Цель иэо етения - получение пояявинилхлсфида с диспергированными в нем частицами привитого сополэимера диаметром 0,1-0,5 мк, гювыц еиге его уящрноК вязкости и улучшение аврерабатыааемости.

Эта цель достигается тем, чфо согласно способу получения полиВййш хлорида путем полимеризации вйнилхЯо рида а ыаесе в одну или две стаяла в присутствии О,05-20% от веса винил-

хлорида полиолефина с последующим удалением непрореагировавшего винилхлорида, в качестве полиолефина используют полиолефин, выбранный из группы,включающей сополимер этилена и пропилена, полипропилен, conojfHMep этилена,пропилена и гексадиена - 1,4 и сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена.

Свободнорадикальная полимеризация в массе может иметь мзсто в темпера турном д 1апазоне от 25 до . Реакция полимеризации проходят в присутствии инициатора свободных радикалов. В качестве инициаторов свободных радикажэв могут быть использованы органические и несфганические перекиси, . персульфаты, озониды, гидроперекиси, надкислоты и перекарбонаты, азосоздинения, сопи диазония, диазосоединений, перочсисульфонаты, триалкил, боран-кислородные систехи и аминооксида, В частности, может быть использовай азобйсиэобутиронитрил. Катали;затсф йспольз5 ется в области концентраций приблизительно от 0,1 до . .. 1,0 .% от веса моном а. Для проаедения полимеризации в массе обычtUQ И1еиоль8уются катализаторы, растворимые в органической фазе, такие как

Перекись бензбила, перекись д| апетиi|a азоеисиэобутирэнятрил яяи дагазоЩ опияпероксидикарбонат, аэобис{аяьфа-метил-гамма-нарбоксявутщюаитрая) перакясь кащзилилла, перекись дюлеценовой КИСЛОТЫ, азобисиэобутчфашвдий гидрохлорид, третбутил перокситряметйлуксусной кислоты,перекись хлорбензоила, азобис (альфа, гагима-диметйлвалеронитрил) , и 2,;г-азобис{2,4даиетилвалерониэрна:). Ир ея11очтитвльнее, чтобы используемый н щйатор выбирался иэ группы инициаторов иэаестных s литературе под н аванием горячих катализаторов / . или инидиатор,. который обладает .ви.сокой степенью инициирования свободй1ах радикалов. Инициаторы с меньшей степенью инициирования менее желательны, поскольку они требуют более длительных периодов полимеризации. Кроме того, длительные времена полимеризации могут вызвать предварительную десгрукцию продукта, связанную с проблемами цвета, например появлением розовой окраски.

Поливинилхлорид может смешиваться с различными обычными инертными добавками, такими как наполнители, краски и пигменты.- Кроме того, продукты полимеризации могут быть смешаны с пластификаторами, мягчителямя, стабилизаторами от действия темйературы и ультрафиолетового света,если это необходимо.

В качестве методов определения среднего размера частиц используют оптическую микроскопию и седиментационный анализ. Для определения среднего размера частиц непосредственно в микронах используют увеличение в 155 раз, наряду с окуляром, снабженHfcJM шкалой, проградуированной в микронах.

Мол.вес предлагаемых полимеров сравним с мол.весом полимеров,производимых в настоящее время промышленностью полимеризацией в.массе,и лежи в пределах приблизительно от 4000-0 д 125000, определенных средневесовк1М .способом. Для определения мол.веса измеряют относительную вязкость раствора, ОВР, в тетрагидрофуране при 25°С с концентрацией 1%. Вязкост растворов полученных полимеров, измеренная этим Методом, изменяется от 1,6 до 2,7.

Определяют ударный модуль для поливинилхлорида -и соответствующих композиций с помощью маятникового прибора. Прибор состоит из гири или маятника с закругленным концом. Маятник свободно падает через направляющий цилиндр и ударяет по образцу, который находится на плоской поверхности гнезда. Направляющий цилиндр прокалиброван в дюймах, динамическое воздействие, передаваемое образцу, зависит от высоты падения маятника.

Высота падения умножается на вес маятника при ударе.

Испытуемый образец должен иметь не менее 12,5 мм в ширину, но предпочтительнее 25 мм или больше. Желаемая толщина 3,1 мм. Маятник падает на образец с заданной высоты. Боли в результате действия ударной нагрузки образец не показал следов разрыва, разреза или растрескивания (он может вытянуться или искривиться) , то считают, что образец выдержал ударную нагрузку. Берут все возрастающие высоты падения маятника до тех пор, пока не зафиксируют разрушения образца. Ударная прочность Oпt aдeляeтcя действием маятника с самой большой высоты, в результате которого образец не разрушился. Образцы для испытания получают при смешении полимера с 3 ч. на 100 г полимера оловосодержащего стабилизатора и формовании под давлением 3,1 мм по толщине пластин при 204,,

Температуру тепловой деформации определяют согласно ASTM-648.

Вязкость расплава измеряют при 204, и ЬЗ об/мин на пластикорде Брабендера. 55 г образца, содержащего 2 ч на 100 г каучука оловосодержащего стабилизатора, помещают в камеру, поддерживаемую при 204,4°С (63 об/мин) . После достижения тгочки плавления образец достигает равновесного момента вращения. Равновесный вращающий момент, выраженный в метрграммах (м-г) соответствует вязкости расплава.

Пример 1. В вертикальный реактор первой стадии мощностью 2,5галл. л) , выполненный из нержавеющей стали, снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 52 г (0,9 вес.%) тройного сополимера этиленпропилен этилиденнорборнена (СКЭПТ) со средневесовым мол.вес. 160000.

Отношение этилена к пропилену в тройном сополимере составляет 55/45, а количество этилиденнорборнена, присутствукиадаго в качестведиена, 3+0,5%. Затем добавляют 0,77 мл 29%-ного раствора переки-си ацетилциклогексансульфонйла в диметш1фталате, 2,5 мл раствора ди-2-этилгексилперокси икарбоната (Люперсал 22И i) в минеральном спирте и 4,39 кг хлористого винила в качестве мономера. Для удаления из реактора воздуха 0,ба кг хлористого винила выпускают в атмосферу. Температуру смеси в реакторе медленно поднимают, перемешивая содержимое его с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 2000 об/мин. После нагревания смеси в течение 1 ч 20 мин температура достигает 67с, Эта температура поддерживается в течение 15 мин при дав5 Лении в зоне реакции 11,6 кг/см . Затем смесь п.ереносят в пятигалонный ( л) реактор из нержавеющей стали, содержащий 5,8 мл Люперсол 228 Р и 1 г перекиси лауроила вместе с дополнительным количеством в 2,7кг хлористого винила в качестве мономера, из которах 0,45 кг выпускают в атмосферу для того, чтобы вывести из реактора воздух. Смесь нагревают до 47 С, и давление поднимают до 7,2 кг/см . Эти условия cojcpaняют в течение 7 ч. Мономер, который «е вступил в реакцию, выдувают л соЬирают в конденсаторе, снабженном фильтром, предназначенным для улавли вания Частиц полимера, захватываемых мономером. Последнее следаа оставшегося мономера, абсорбированного-частицами полимера, удаляют, когда в полимеризатор дважды последовательно подают вакуум с промежуточной подачей азота. Затем всю полимерную композицию пропускают через фильтрующее устройство.Образуется порошкообразны полимер, выход которого 75 вес.% от веса мономера, вступающего в реакцию полимеризации. Полимер имеет средний размер частиц 29 мк, определенный с помощью фотомикроскопа. Результаты анализа частиц полимера по размеру следующие: 1 фунт 0,453 кг Отложения 0,01 фунт 0,441 Н 0,0045кг Сгустки 0,13 фунт (1%) 0,578 Н 0,059кг Частицы размером больше 10 меш 0,43 фунт (7%) 1,86 Н 0,19 кг 1,6 фунт (12,05%) 20 меш 7,06 Н 0,72 кг 0,6 фунт (4,52%) Н 40 меш 2,64 0,27 кг 70 мещ 0,2 фунт Ц, 5%) 0,88 Н 0,09 кг 70 меш 9,81 фунт (73,9%) 44,1 Н 4,5 кг Пример2. В вертикальный сте лянный реактор первой стадии, снаб женный радиальной турбинной мешалкой помещают 7,6 % этиленпропиленового, модифицированного диеном, тройного сополимера СКЭПТ от- количества мономера. Тройной сополимер имеет отноше ние этилен/пропилен, равное 55/45, а количество 1,4 гексадиена, присут ствующего в качестве диена, 3+0,5%. Затем вводят 350 г хлористого винила в качестве мономера и смесь нагреваю до 60°С в течение 1/2 ч для того,что бы сополимер растворился в хлористом виниле. Как только растворение закон чилось, смесь охлаждают до 30°С и добавляют 100 мл хлористого винила совместно с 0,1 мл 29%-ного раствора .перекиси ацетилциклогексансульфонила в диметилфталате (Люперсол 228 Р) и 0,25 мл 40%-ного раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте (Люперсол 223 м). Смесь полимеризуют при 70°С в течение 30 мин при перемешивании с помощью радиальной турбинной мешалки, вращающейся со скоростью 2000 о.б/мин. Затем смесь переносят в реактор из нержавеющей стали, содержащий дополнительные 250 Г хлористого в качестве мономера, 0,2 мл Люперсол 228 Р, 0,5 мл Люперсол 223 М. Смесь нагревают до 65°С, поддерживая ее в течение 5 ч 47 мин. После этого непрореагировавший мономед выпускают в атмосферу, а сухую полимерную композицию пропускают через сортирующее устройство. Таким путем получается 402,3 г порошкообразного, полимера, что составляет выход 57 вес.% от веса мономера, могущего вступить в реакцию полимеризации. Порошкообразный полимер имеет средний размер частиц 25 мк, определенный на фотомикроскопе. До нагрева полимеризатора с целью инициирования реакции в.нем создают избыточное давление азота в 2 атм. Как первая стадия полимеризации,п.роводимая в течение 15 мин при 10,54 кг/см , так и вторая стадия полимеризации, проводимая при давлении 9,14 кг/см в течение 5 ч, проходят под давлением азота 2 атм, созданным до начала реакции. Средневесовой мол.вес тройного сополимера 204000. Получают -порошкообразный полимер, выход которого 80%, содержащий в конечном продукте 6% тройного сополиме:ра, что определено по содержанию ;хлора. Продукт имеет температуру |стеклования 72°С, температ ру теплоJBoro искажения 64,8°С и ударную- проч ность в кг/пог.м 1,26 (насеченный)-. IКонтрольный поливинилхлоридный гомо полимер, полученный в отсутствии кау|чука, имеет ударную прочность 0,5кг/ 1ПОГ.М (насеченный) и температуру теп;лового искажения 65°С. I Поливинилхлорид (ПВХ), к которому привит полиолефин, не растворяется в диметилформамкде (ПМФ), тогда как непривитой ПВХ полностью растворяется в. этом растворителе. С другой стороны, такой полиолефин, как СКЭПТ . или СКЭП, не растворяется в ДМФ, но растворяется в углеводородах, таких как п-гептан. Поскольку продукт полностью растворяется в тетрагидрофуране (ТГФ),то он не содержит гельфракции. Поэтому для выделения продукта реакции используют смесь раст.ворйтелей: ДМФ и п-гептана. При перемешивании продукта реакции в указанной смеси растворителей при в течение нескольких часов свободный ПВХ растворяется в ДМФ, а свободный псхпиолефин растворяется в п-гептане, тогда как ПВХ с привитым к нему полиолефином остается в середине между двумя слоями. Нижний слой раст вора ДМФ отделяется для выделения из него свободного ПВХ, а верхний слой раствора п-гептана отделяется для вьеделения под1иолефина. Средний слой, содержащий ПВХ с привитым к нему полиолефином, снова перемешивают с новой порцией смеси ДМФ и п-геп тана для удаления следов свободного ПВХ и полиолефина. Фракционирование повторяют несколько раз, и из каждой фракции извлекают полимер после удаления растворителя. Состав фракций исследуется на содержание хлора, углерода и водорода. В соответствии с данными фракционирования, продукт примера 2 содержит 89,5 % ПВХ (растворимого в ШФ) , 2,5 % свободного СКЭПТ (растворимого в п-гептане и 8% ПВХ-СКЭПТ графтсополимера (56% ПВХ и 44% СКЭПТ а). Пример 3. Получают полимери зованный в массе поливинилхлоридный графт-сополимер на основе использова ния тех же ингредиентов, взятых в тех же количественных соотношениях, что и в примере 2, но с использованием 9,7% этилен пропиленового этилиденнорборненового тройного сополимера со средневесовым мол.вес. 16000 Достигается 57% конверсия с содержанием в продукте СКЭПТ 10,5%. Темпера тура теплового искажения 62,6°С. Ударная прочность по маятнику 1,2 кг пог.м. Пример 4. Хлористый винил подвергают полимеризации в массе для того, чтобы привить его к этилен-про пиленовому,.модифицированному диеном каучуку, содержащему 3+0,5% 1,4-гексадиена и имеющему мол.вес 204000, следующим образом: в автоклав вводят 200 мл хлористого винила вместе с 2 г (.1,1 вес.%) этилен-пропиленового .модифицированного диеном, полимера, как описано в примере 2. Чтобы растворить этилен-пропиленовый, модифици:5ованный диеном, каучук в хлористом виниле, взятом в качестве мономе ра, содержимое автоклава нагревают до 4-0°С при давлении 5 атм. Затем содержимое автоклава охлаждают до , а давление спускают до 1,5 атм и, кроме того, добавляют 300 мл хло ристого винила вместе с 0,15 мл перекиси ацетилциклогексансульфонила 129%-ный раствор) в диметилфталате и 0,06 мл 40%-ного раствора ди-2этилгексилпероксидикарбоната в минеральном спирте. Температуру медленно поднимают до 60°С в течение 1 ч, а затем поддерживают ее в течение 3 ч при перемешивании содержимого автокл ва с помощью высокоскоростной мешалки, вращающейся со скоростью 450 об/мин. Образец затем охлаждают до 35°С и полученный полимер промывают нормальным гексаном и высушивают при 50°С в вакуумном шкафу. Средний размер частиц, определенный фотомикроскопическим анализом порошкообразного полимерного продукта меньше 10 мк. Выход продукта 37%. Пример 5. В однолитровый стеклянный автоклав, снабженный магнитной мешалкой, имеющей спиральную перемешивающую лопасть и термопару, добавляют 200 г (4|1%)| этилеи-пропиленового каучука, содержащего 55% этилена со средневесовым мол.вес.76700 iT 270 г хлористого винила, взятого а качестве мономера. Приблизительно 20 г хлористого винила улетучивается при удалении из реактора воздуха.Давление в реакторе доводят до 2,5 атм за счет подачи газообразного азота. Реактор нагревают до 60С при перемешивании его содержимого и каучук растворяется в течение получаса. Каучуковый раствор охлаждают до 25°С, а затем вводят в реактор дополнительные 25Q г хлористого винила, наряду с 0,03 мл Люперсола 228 Р и 0,3 75%-ного раствора третбутилперокситриметилацетата в минеральном спирте СЛюперсол 11). Для удаления воздуха выпускают 20 г хлористого винила, а давление доводят до 2,5 атм путем введения азота. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до 65°С, Реакция протекает при 65°С и избыточном давлении 10 кг/см в течение 5 ч при скорости перемешивания 450 об/мин. В конце реакционного, периода реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, давление снижают и затем вводят 300 мл метанола,содержащего 0,5 г дитретбутил-паракрезола. После перемешивания в течение 15 мин реактор открывают. Реакционную смесь отфильтровывают и белый порошкообразный продукт реакции высушивают под Вакуумом в течение ночи при . Продукт реакции не содержит смоляных сгустков. Его вес 300 г, что соответствует выходу в 60%. Анализ на содержание хлора показывает, что в продукте содержится- 6,7% этилен-пропиленового каучука. Продукт реакции фракционируют смесью растворителей ДМФ/п-гептан по примеру 2, в результате чего определяют содержание раствр.римой в ДМФ части, равное 89,9% (свободный ПВХ) , содержание части, растворимой в пгептане, равное 83,5% (свободный каучук) и содержание каучук-графт-ПВХ, равное 6,6%, содержащего 53% ПВХ в основной цепи. Пример 6. Одностадийной полимеризацией в массе получают оливинилхлоридный графт-сополимер на основе использования аппаратуры второй стадии полимеризаций примера 2 следующим образом. -Растворяют этиленпропиленовый каучук со средневесовым мол,вес. 158000 в 350 г хлористого винила, взятого в качестве мономера.. Смесь охлаждают приблизительно до 30°С и добавляют дополнительные 130 хлористого винила вместе с 0,03 мл 29%-ного раствора перекиси ацетилциклогексансульфонила (Люперсол 228 Р) в диметилфталате и 0,375 мл Люперсол 11. Полимеризация проходит при 65°С в течение 5 ч, в результате которой образуется 376 г продукта. Достигают 73%-ную конверсию с .содержанием этилен-этилакрилатного сополимера 5,8%, определенным по хлору, полимер имеет относительную вязкость раствора 2,1 и вязкость расплава, определенную на пластикордере Брабендера, 1350. Это значение можно сравнить с вязкостью, равной 1500, расплава поливинилхлоридного гомополимера, имеющего аналогичную относительную вязкость раствора,что соответствует 10% понижения вязкости расплава, по сравн.ению с поливинилзслоридным гомополимером. Методом фракционирования, предусматривающим использование диметилформамида и п-гептана, обнаруживают, что поливинилхлоридный графт-сополимер содержит 2,4% свободного этилен-акрилатного сополимера и 7,3% графт-сополимера, состоящего из 3,4% этиленакрилатного полимера в основной цепи и 3,9% привитого поливинилхлорида .

Получают порошкообразный полимер не содержащий смоляных сгустков, с выходом 65%, содержащий 6,1% каучука в конечном продукте, и что определено по результатам анализа- на содержание хлора. Продукт реакции фракционируют смесью растворителей ДМФ/п-гептанпо примеру 2, в результате чего устанавливают содержание растворимой в ДМФ фракции, равное 89,5% (свободный ПВХ), содержание растворимой в п-гептане фракции, равное 3,4% (свободный каучук;, и количество каучук-графт ПВХ, равное 7,1%, содержащего 62% ПВХ в основной сополимерной цепи.

Пример 7. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру б, за исключением того, что этилен-пропиленовый каучук заменяют 25 г (8 вес.%) тройного сополимера этиленпропилена и 1,4-гексадиена, содержащего 3+0,5 % диена со средневесовым мол.вес. 131000. Реакцию проводят при 75°С в течение 5 ч.

Получают порошкообразный полимер, не содержащий 9,0% каучука в конечном продукте, что определено по результатам анализа на содержание хлора..Продукт реакции фракциониру- , ют смесью растворителей ДМФ/п-гептан по примеру 2, в результате чего устанавливают содержание растворимой в ДМФ фракции, равное 86% (свободный ПВХ), содержание растворимой в п-гептане фракции, равное 4% (свободный СКЭПТ) и количество СКЭПФ-графТ ПВХ, равное 10%, содержащего 50% ПВХ в основной сополимерной цепи.

0

Пример 8. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру б, за исключением того, что вместо 20 г берут 25 г этилен-пропилёнового каучука. Реакцию проводят при

5 в течение 5ч.

Получает порошкообразный полимер, не содержащий смоляных включений, с выходом 57%, содержащий 8,6% кау0чука, что определено по результатам анализа на содержание хлора.

Пример 9. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный графт-сополимер по примеру б за исклгачением того, что вместо 20 г бе5рут 25 г этилен-пропилёнового каучука. Реакцию проводят при 75°С в течение 5ч.

Получают порошкообразный полимер , не .содержащий смоляных включе0ний, с выходом 60% и количеством каучука 8,1%, что определено по данным анализа на содержание хлора.

П ,р и м е р 10. Полимеризацией в массе получают поливинилхлоридный

5 графт-сополимер по примеру 1 за исключением того, что в качестве СКЭПТ используют тройной сополимер этилен-пропилена и этилиденнорборнена со средневесовым мол.вес. 71 700 и содержанием норборнена 3+0,5%. В

0 качестве третьего катализатора свободно-радикального процесса используют дополнительные 0,2 г перекиси ,лауроила.

Получают порошкообразный полимер,

5 не содержащий смоляных включений, , :с выходом 66% и количеством СКЭПТ 7,4%, что определено по данным анализа На содержание хлора. I Пример 11. Полимеризацией

0 ;в массе получают поливинилхпорид;ный графт-сополимер по примеру 1 за исключением того, что СКЭПТ заменяют тем же количеством аморфного полипропилена со средневесовым

5 мол.вес.31900.

Получают тонкодисперсный полимер, не содержащий смоляных включений, с выходом 54% и содержанием полимера в основной цепи 8,б%.

0

Пример 12. 1 г каждого из полимеров, полученных в примерах 1-5, и некоторые поливинилхлоридные гомопопимеры растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ) и о.бъем раство5ра доводят до 100 мл. Относительная

вязкость каждого раствора измеряется при 25С.

10 ч каждого полимера,полученного в Ъримерах 1-5, и некоторые поли винил шоридные гомополимеры смешивают с 2 ч. оловосодержаздего стабилизатора (Термолит Т-31) и измеряют равновесную вязкость расплава, используя пластикордер Брабендера, Как описано вьшге. Поскольку количество эиерги, меобходимоЗ для переработки полимера, увеличивается с увеличением молекулярного веса продукта, то необходимо, чтобы равновесиьй момент вращения, основанный «а относительной вязкости, которая является мерой молекулярного веса, . был сравним в каждом случае.

100 ч. .каждого полимера полученного в примерах 1-5, и некоторые поли вини л хлорид ные гомополимеры смешивают с 2 ч. оловосодержащего стабилизатора (Термолит Т-31) и отформовывают при 2р4, для получения образца толщиной 3,1 мм. Используя этот образец, измеряют ударную прочность методом падающего маятника.

В табл.1 представлены сравнительные данные графт-ПВХ и гомополимеров хлористого винила. Графт-ПВХ обладает значительно улучшенными ударной прочностью и вязкостью расплава (перерабатываемостью) по сравнению с гомополимерсм хлористого винила . Например, продукт примера может быть сравнен с гомополимером хлористого винила с относительной вязкостью кли 2,11 или 1,94. Ударная прочность продукта лучше более чем в 10 раз и вязкость расплава уменьшаетсгг на 38% или 10% соответственно.

Таблица 1

Относительная вязкость раствора

2,00 1,93 2,02 1,72 2,25

1,87 1,44 2,11 2,48 Пример 13 (контрольный). В стеклянный реактор первой стадии .мощностью 2,5 галл («Юл), выполненн из нержавеющей стали и снабженный радиальной турбинной мешалкой, помещают 0,77 мл 20%-ного раствора перег киси акрилциклогексульфонила (Люперсол 228 Р) , в диметилфталате и 2, .40%-ного раствора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната (Люперсол 223 М) в

Ударная вязкость, Дж

18,9 18,9

. 8,1

1,75 1,75 1,6 1,1 Минеральном спирте, в реактор вводят 6 кг хлористого винила при 20°С и 0,68 кг хлористого винила, взятого в качестве мономера, выпускают в атмосферу при удалении из реактора воздуха. Температуру сМеси в реакторе медленно поднимают при перемешивании содержимого реактора радиальной турбинной мешалкой, вращающейся со скоростью 2000 об/мин до 67 С

в течение 1 ч и подцерживают при этой температуре в течение 15 мин при давлении в зоне реакции 11,74 кг/см Затем реакционную смесь переносят в 5 галл. (20 л) реактор, выполненный из нержавеющей стали, содержащий 3,9 мл Люперсол 228 Р, 6,3 мл Люперсол 223 М, 3,41 кг хлористого винила. 0,68 кг хлористоговинила выпускают в атмосферу для того, чтобы очистить реактор от воздуха. Смесь нагревают до 50°С, а давление поднимают до 7,38 кг/см. Эти условия сохраняют в течение 5 ч. Мономер, который не вступил в реакцию,выдувают и собирают в конде1Гсаторе, снабжен- . ном фильтром, предназначенным для улавливания частиц,захватываемых мономером. Конечные следы оставшегося мономера, абсорбированного чартицами полимера, удаляют, когда в полимеризатор дважды последовательно подают вакуум с промежуточной подачей азота- Затем всю полимерную композицию пропускают через фильтрующее устройство. Таким путем образуется порошкообразный полимер, выход которог-о составляет 63% от веса мономера, могущего вступать в реакцию полимеризации. Полимер имеет средний размер частиц 105 мк. Относительная вязкость 1%-ного раствора этого, полимера в циклогексаноне 2,56.

Пример 14. По примеру 5 приготавливают улучшенный поливинилхлорид, содержащий олефиновый графт-сополимер. В автоклав добавляют 6,6% этиленпропиленового каучука с процентным молевым отношением 60 этилена к 40 пропилена, и с мол.вес.66100 по способу среднего мол.вес. Автоклав содержит также 0,11% лауроилпероксида и 0,05% бензоил-пероксида в дополнение к винилхлориду и этиленпропиленовому каучуку. Эти количества катализаторов полимеризации взяты от мономера. Р.еакцию проводят без каких-либо попыток предварительного диспергирования каучука в винилхлоридном мономере при , но с перемешиванием в течение 5 ч с целью полчения конверсии 48%.

Реакционный продукт фракционируют с использованием растворителя в виде ДМФ-п-гептановой смеси, как в примере. 2, и 92% каучука из общего количества первоначально заложенного каучка реагируют,образовав графт-сополиме

Пример 15. По примеру 14 получают рыхлый полимеризованный поливинилхлорид, содержащий графт-сопоптлмерг с использованием этиленпропиленового каучука, содержащего 60% мол этилена и 40% мол пропилена. Этилен пропиленовый каучук используют в количестве 5,4% от всего мономера, и его мол.вес. 740000 на основе способа определения по среднему весу.

Реакционный продукт фракционируют как в примере 14 и находят, что 92% каучука из общего первоначально загруженного количества реагирует с образованием графт-сополимера.

Пример 16. в двухлитровый стеклянный автоклав, снабженный датчиком давления и размалывающей мешалкой, загружают 45 г собственного этиленпропиленгексадиенового терполимерного каучука (6,2%) Нордель 1040

o со средним мол.вес. около 240000 и 1,0 инициатора в виде пероксида лауроила. Утечка из реакционного сосуда предотвращается путем герметизации азотом при давлении ниже атмос5Лерного около 20 мм, и сосуд загружатот 765 г винилхлоридного мономера. .После реакции сосуд герметизируют, юколо 45 г винилхлорида выпускаю из сосуда для удаления захваченного

0 воздуха, что дает чистую загрузку винилхлоридного мономера около 720 г. В течение примерно 4Ь м.ин реакционную массу нагревают с перемешиванием при температуре примерно от 70 до 72°с при давлении около 11,95512,23 кг/см для инициирования полимеризации, причем в этот период каучук существенно полностью растворился в жидком мономере. Реакцию продолжают в указанных температурах и давле0нии в течение около 3,1 ч. Полимеризационный сосуд охлаждают до комнатной температуры и остаточный винилхлоридный мономер выпускают из реакционного сосуда. Находящийся в со5суде продукт в виде частиц и продукт г соскобленный с дна и стенок реакционного сосуда соединяют вместе и высушивают при температуре около 80°С в течение 4 ч, при давлении 20 мм.

0 Таким образом получают общий выход .457 г рыхлого полимерного продукта, общее содержание каучука в котором, ;т.е. каучука как в свободном виде, ;так и графт, в расчете на весовой Iпроцент каучука от веса полимерного

5 |продукта, составляет примерно 9,9%. |Анализ полимерного продукта посред(ством экстракции, подобный анализу, описанному в примере 2, показывает, что продукт содержит около 3,4 вес.%

0 свободного каучука и около 8,5 вес.% графт-полимера. Около 74 эес.% продукта настолько мелко измельчают, чтобы он проходил через сетку 10 меш (Сита США; (1,67 мм). Поливинилхлорид5ная часть продукта.составляет 4J2 г, что соответствует конверсии примерно 57% от чистого количества винилхлоридного мономера, загруженного в реакцию .

Пример 17. Путем процедуры

0 по примеру 16 получают добавочный полимерный продукт. Процент конверсии виниJJXлopидa 8,7%. Экстракционный анализ продукта показал, что продукт, содержит около 2,5 вес.% свободного

5

каучука, и около 8,6 вес.% ррафт-по лимера. Около 74 вес.% полимерного продукта проходит через сито 10 меш {1,67 мм). .

Пример 18. Путем процедуры по примеру 16, получают добавочный полимер. Конверсия винилхлорида около 61%,и .общее количество каучука в продукте около 9,4%. Экстракционный анализ полимерного продукта показывает , что продукт содержит примерно 2,8 вес.% свободного каучука, и около 8,6 вес.% графт-полимера. Около 76 вес.% продукта через сиго 10 м&а (1,67 мм).

Пример 19. Пробы равного веса каждого из сыпучих полимерн4 К продуктов примеров с 16 по 18 пресЬуют в тонкую пленку, в виде дисков на прессе Карвера, при температуре около 17б, при давлений 703,1 кг/см, с циклом прессования 30 с. Полученные пленки глянцевые, с гладкой поверхностью, по харавдгеру непрерывные, т.е. свободные от пустот или отверстий.

Запас смеси между валками

Разрывная прочность

Общая продолжительность размалывания (включая время плавления)

Внешний вид раз. молотого продукта

Результаты табл.2 показывают хоро

шие обработочные характеристики продукта и в пределах времени плавления еще более подтверждается хорошая текучесть при повышенной температуре продукта.

Размолотые смеси продуктов, полученные в описанном опыте размола, прессуют в прессе Сарвера, при давлении около 7,03 нг/см. в течение

Гладкость, глянцевитость и непрерывность пленочных образцов обусловлена повышенной текучестью сыпучих продуктов при повышенных температурах обработки.

Пример 20. Смолы по примерам 17 и 18 испытывают на характеристики размалывания посредством составления смесей, содержащих около 113 г смолы с примерно 2 ч на 100 ч. смолы тонкого стабилизатора Термолит Т-31, в мельнице с температурой переднего вала около 182,22°С и с температурой заднего или ведущего вала 187,. Во время размола каждой смеси регистрируют время плавления каждой смеси, внешний вид запаса резиновой смеси между валками, разрывную прочность находящейся в мельнице смеси, внешний вид размолотого продукта и длительность операции размола, необходимую для адэкватного, однородного смете- ВИЯ компонентов полимера, а также равномерного смешения стабилизатора с полимером. Результаты показаны в табл.2.

Таблица 2

Посредственный Посредственная

5 мин 46 с

Светлооранжевая непрозрачная пленка с легким опусканием вокруг кромок

около 3 мин, при температуре около 187,78С затем при давлении примерно от 2109,3 до 2249,9 кг/см в течение около 2 мин, при температуре, указанной выше, и при давлении от 2109,3 до 2249,9 кг/см с охлаждением одновременно прессованных проб до окружающей температуры. Полученные в результате зтого отформированные полимерные пробы сохраняют для испытания на ударную прочность

полимера, как описано в примерах 21 и 22 ,причем пробы для примера 21 разрезают на стержни.

Пример 21. Стержневые образцы полимеров по примерам 17 и 18, размолотых, отформованных и разрезанных так, как описано в примере 20, тех же разме ов,испытывают на ударную прочность ударами той же силы согласно ударному испытыванию по Изоду при комнатной темп.ературе, и дополнитель17 9,9-13,0 Петлеоб- Сущест- 0,76-1,12 Полный Нет разный вэнныйразрыв

разрыв

18 8,0-11,1 Петлеоб- Сущестразный венный разрыв Представленные в табл.3 результаты показывают превосходную ударную . прочность полимеров при окружающей температуре. Кроме того, получение при окружающей температуре побеления при разломах с неполным разрывом, т.е. получение шарнирного разлома, показывает, что при окружающей темпе ратуре полимеры испытывают ударное разрушение по Изоду за счет нёдостат ка пластичности или разрушения, а не за счет недостатка хрупкости или раз рушения (на что указывает отсутствие побеления на кромках разрыва и полный разрыв образца). Сравнение результатов табл.3 также показывает, что температура, при которой разрываются образцы, влияет на характер разрыва, определяя либо пластичный, либо хрупкий разрыв, при испытании полимерных образцов. Таким образом, побеление на местах разрыва при петлеобразном разрыве образца полимера, разорванного при- окружающей температуре, в сравнении с непобелением на разломах с полным разрушением соответствукмцего образца полимера, разру шенного при температуре -29, указывает на то, что образец полимерного продукта испытывает пластичное разру шение при высокой температуре, но хрупкое разрушение или разлом при более низких температурах.

но при температуре для продукта по примеру 17. Результаты каждого из этих испытаний в кг/пог.м приведены в табл.3, причем каждый результат испытания представляет среднее из шести двойных серий для испытаний при окружающей температуре, и четырех двойных серий для низкотемпературных испытаний, причем предел отдельных серий показан в скобках после каждого среднего результата.

Таблица 3 П р и м е р 22. Отформованные образцы полимеров по примерам 17 и 18, приготовленные в условиях размола и прессования так, как описано в примере 20, с теми же размерами, сравнивают в отношении ударной прочности, измеренной согласно описанному испытанию ударом падающего острия, с высотой падения 1,0149 м и при весе острия 1,81 кг, что дает стандартный удар 19,392 кг/пог.м. Испытания проводят с испытуемыми образцами при окружающей температуре и при температуре около 0°С. Оба полимера, прсвили испытания, т.е. не. раздробились ни при , ни при окружающей температуре. Пример 23. Получают поливинилхлорид по предлагаемом/ (эксперимент 1} и по известному способу (эксперимент а также проводят их сравнительные испытания (эксперименты 3 и 4) , Эксперимент 1. В стеклянный автоклав емкостью 2л, снабженный датчиком давления и лопастной мешалкой, загружают 45 г этилен-пропилен-этидиденнорборнен тройного сополимера, похожий на полимер примера 1 и 0,7 перекиси лауроила в качестве инициатора. Реакционный сосуд проверяют на герметичность, создавая давление азотом и эвакуируя до субатмосферного давления, равного примерно 20 -мм, |а затем загружают 780 г хлористого винила. После закрытия автоклава в атмосферу выпускают примерно 50 Ь хлористого винила, чтобы удалить увлеченный воздух. Таким образом обеспечивают загрузку хлористого, винила, равную примерно 730 г. В течение 15 мин:реакаионную массу нагревают при перемешивании до температуры, равной примерно 7Ю-72°С, при давлении 11,9-12,3 кг/см для инициирования полимеризации, В течение этого периода .полимер по существу полностью растворяется в жидком мономере. Реакцию проводят в указанных условиях температуры и давления в течение примерно 41/4 ч. Остаточный хлористый винил- удаляют в атмосферу. Полимерный продукт выгрузкают из реактора (450 г) и просеивают через сито с отверстиями диаметром 2,0 мм. Количество продукта, удержанного ситом, 60 г, а количество продукту, прошедшего через сито, 390 г. Таким образом, на сите удерживалось примерно 13,3% продукта и примерно 86,7% его имели частицы размерг ми меньше 2,0 мм. Дно и стенки реактора, а также мешалку очищают и получают дополнительное количество полимерного Продукта. С мешалки удаляют 4 г, а со дна и стенок реактора 90 г продукта. Общее количество продукта равно 544 г, из которых общее содержание каучука, т.е. исходного трехзвенного полимера в свободном состоянии и в привитой форме, составляет примерно 8,3%. Часть поливинилхлорида в объединенном продукте равна 499 г, т.е. соответствует конверсии, равной примерно 68%, в пересчете на количество фактически использованного хлористого винила.

Полученную смолу обрабатывают при повышенной температуре для получения образцов в формебрусков, пригодных для испытания как методом падающего груза, так и по Изоду. Для этой цели смесь 107 г смолы, 5 г Акрилоида (акриловый полимер, обычно применяемый для обеспечения обработки композиций на основе поливинилхлорида) к 2 г Тремолита Т-31 (свинцового стабилизатора) обрабатывают в мельнице при 188-193°С в течение примерно 5 мин. Полученную смесь npeccyiOT на прессе Карвера при температуре, равной примерно 188-193 С и давлении около 70 кг/см в течение примерно 3 мин, затем при той же температуре и давлении 210224 кг/см в течение примерно. 2, мин и при давлении 210-224 кг/см охлаждая смесь до, комнатной температуры Охлазтсденную массу нарезают в форме стержней.

Эксперимент 2 (известный способ). Хлористый винил полимеризуют в присутствии каучука, который представляет собой каучук на основе сополимера винилацетата и этилена, содержащего 451 нинилацетата, 55% этилена. Применяют такую же процедуру, как в экс сперименте 1, за исключением того, что в начале эксперимента в атмосферу удаляют 75 г хлористого винила, обеспечив чистую загрузку мономера, равную примерно 700 г, и при продолQ жительности полимеризации, ра.вной примерно 3,2 ч. Такие условия необходимы для получения полимера с таким же примерно содержанием каучука (около 8,4%), как в продукте эксперимента 1. Получают 417 г продукта,

5 из которых 154 г удерживается на сите с диаметром отверстий 2,0 мм и 263 г проходят через сито. Таким образом на сите задержано 36,9% продукт-а и 63,1% его составляют частицы

0 размерами меньше 2,0 мм. Со дна и

стенок реактора собирают 85 г продукта, а с мешалки 33 г. Всего получают 535 г при общем содержании каучука около 8,4%.Содержание поливинилхло5 Рида в продукте 490 г, что соответствует примерно 70% конверсии в пересчете на потребленное при полимеризации количество хлористого винила. Из объединенного полимерного продукта приготавливают стержни таких же размеров, как в эксперименте 1.

Эксперимент 3. Образцы экспериментов 1 и 2 в форме стержней подвергают испытанию на ударную вязкость по Изоду методом А8ТМ-Д-256).

- Ударная вязкость полимера эксперимента 1, где основной полимер - этиле нпропиле новый, модифицированный диеном каучук, 0,5 кг/м (средняя из шести опытов) Ударная вязкость полимера эксперимента 2, где основной полимер этйленвинилацетатный каучук, содержащий 45% винилацетата и 55% этилена,О,07 кг/м (также средняя .из шести опытов).

По существу все образцы полимера эксперимента 1 раскололись при ударе, но не расщепились полностью, т.е. подверглись частичному разрушению. Один из шести образцов разрушился полностью, но это было обусловлено структурным .дефектом стержня. Все образцы эксперимента 1, разрушенные при этом испытании, характеризовались побелением обломков; это доказывало, что разрушение при ударе

5 происходило в результате пластичного разрушения.

Образцы продукта эксперимента 2 раскололись на два куска каждый при испытании на ударную вязкость по

0 Изоду при полном отсутствии побеления. Это доказывает, что разрушение при испытании вязкости по Изоду происходит в результате хрупкого разрушения., т.е. по-механизму нарушения

5 когезии, отличающемуся от механиз-.

ма при определении ударной вязкости i по Изоду образцов продукта эксперимента 1, как описано в эксперименте 3. .

Эксперимент 4. Образцы приготовленные в эксперименте 1, сравнивают с образцами таких же размеров, приготовленных в эксперименте 2, в отношении ударопрочности методом падающего груза, применяя высоту падения груэа 1 м, и груз весом 1,8 кг для достижения удара около 0,9 кг/м на каждый образец. Испытание проводят при комнатной температуре и при , Образцы продуктов эксперимента 1 и эксперимента .2 не разрушаются от удара при комнатной температуре, т.е. все образцы выдерживают испытани е. Продукт эксперимента 1 не разрушается при низкой температуре, а образец продукта эксперимента 2 раскалывается примерно на 14 кусков. Края углублений от удара образцов продукта эксперимента 1 сильно побелели, а концы ударных углублений образцов продукта эксперимента 2, испытанные на ударную вязкость при комнатной температуре, только слегка побелели. Разрушенные образцы продукта эксперимента 2 не показали побелення на разрушенных концах.

Таким образом, при осуществлении предлагаемого способа получают поливинилхлорид с диаметром диспергированных частиц 0,1-0,5 мк, повышенной ударной вязкостью и улучшенной перерабатываемостью.

Формула изобретения

Способ получения, поливинил хлорида путем, полимеризации винилхлорида в массе в одну или две стадии в присутствии 0,05-20% от веса винилхлорида полиолефина с последующим уд€1лением непрореагировавшего винилхлорида, отличающийся тем, что, с целью получения поливинилхлорида 6 диспергированными в нем частицами привитого сополимера диаметром 0,10,5 мк, повышения его ударной вязкости и улучшения перерабатываемости, в качестве полиолефина используют hoлиолефин, выбранный из группы, включающей сополимер этилена и пропилена, 1полипропилен, сополимер этилена, про пилена и гексадиена - 1,4 и сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

2Q 1. Патент Франции 1507231, кл. С 08 f, опублик. 14.11.66 (прототип) .