Симметричные тетразамещенные имидакарбоцианины в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий Советский патент 1979 года по МПК C09B23/06 G03C1/12 

кие 3-полосы с максимумами при 570580 нм, что обусловливает недостаточ но равномерное очувствление галогенсеребряных эмульсий к области спектра 500-600 нм, Целью изобретения является расширение ассортимента веществ, используемых в качестве спектральных сенси билизаторов галогенсеребряных эмульсий, применение которых позволяет получать более равномерное очувствле ние фотоэмульсий к области спектра 500-600 нм. Эта цель достигается предлагаемыми соединениями формулы I, Имидакарбоцианины общей фо рмулы проявляют меньшую способность к П-агрегации по сравнению с наблюдаемой у соответствующих 5,5-дикарбал окси- или у известных 5,5, 6 ,б-тетра замещенных, что и обусловливает более равномерное очувствление эмульсии к указанной выше зоне спектра. Способ получения соединений формулы I основан на известной реакции взаимодействия соответствующих четвертичных солей 1-замещенных 2-метил бензимидазолов с ортомуравьиноэтило вым эфиром в среде нитробензола при .нагревании 6. Симметричные имидакарбоцианины формулы I согласно изобретению полу чают взаимодействием соответствующих четвертичных солей диалкиловых эфиров 1-алкил(арил)-2-метилбензимйдазо -5,6,дикkpбoнoвыx кислот с ортомуравьиноэтиловым эфиром в среде нитро бензола при нагревании. Пример 1. Получение l,l, 3, -тетраэтил-5, 5, 6 , б-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида (I). Смесь 1,38 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5,6-дикарбэтоксибензимидазола 0,9 г ортомуравьиноэтилового эфира и 5 мл нитробензола нагревают при 180°С 1 -час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира Через 5 ас эфир сливают, остаток промывают эфиром (3 раза по 15 мл) , растворяют в 15 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением 15 мл 10%-ного раствора йодистого ка лия. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 5 мл 50%-но го этилового спирта, 40 мл воды (в 3 приема) и высушивают при . Выход 0,5 г (41,8%). Для очистки краси тель перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение 1 (мелкие красные призмы) с т.пл. 244245с. Максимум поглощения в этиловом спирте при 516 нм. Найдено,%::N 6,88, 6,90. Сз, Вычислено,%: N 6,98. Аналогичным образом получают 1,1 -диаллил-3,З-ди-н-бутил-5,5,6, ракарбэтоксиимидакарбоцианинйодид с Д.ААС1КС 521 нм и 1, l-дифенил-3,3-диэтил-5 , 5, 6 ,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинбромид сЛмо1КС 520 нм. , Пример -2. Получение 1,1, 3,3 -тетраэ.тил-5,5 ,6 ,6-тетра карбметоксиимидакарбоцианинйодида ( Л). Смесь 0,6 г йодэтилата 1-этил-2-метил-5,6-дикарбметоксибензимидазола. 0,45 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 45 мин. После охлаждения реакционную массу разбавляют 60 мл эфира. Через 3 чЬс эфир сливают, остаток промывают эфиром (3 раза по 5 мл), суспендируют в 3 мл этилового спирта и краситель выделяю прибавлением 3 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 20 мл воды, 0,5 мл этилового спирта и высушивают в эксикаторе. Выход 0,19 г (36%). Для очистки краситель перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают соединение II (мелкие красные иглы) с т.пл. 230-231°С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 516 нм. Найдено,%: N 7,45. C33-H3908N4J Вычислено,%: N 7,50. . Аналогичным образом получают 1,1-дифенил-3, З-гдиэтил-5,5, 6 ,6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинйодид с Лмакс 522 нм. Пример 3, Получение 1,1-диэтил-3 , З-ди-н-октил-5,5, 6 , б тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлората (III). Смесь 0,52 г йод-н-октилата 1-этил-2-метил-5,6-дикарбметоксибензимидазола, 0,3 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 мл нитробензола нагревают при 180с 1 час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. Выпавшую смолистую массу промывают эфиром (2 раза по 5 мл), растворяют в 2 мл этилового спирта и краситель выделяют прибавлением 2 мл 10%-ного водного раствора хлорнокислого натрия. Затем водный раствор сливают с выделившейся массы, последнюю нагревают с 3 мл воды до 80с, смесь охлаждают, водный слой снова сливают и остаток высушивают в эксикаторе. Кра,ситель растворяют в 3 мл абсолютного этилового спирта и прибавляют 20 мл абсолютного эфира. На следующий день выделившийся краситель отфильтровывают, промывают 0,5 мл спирта и высушивают в эксикаторе. Выход 0,07 г (16%) . .Для очистки краситель перекристал.лизовывают из этилового спирта. Получают соединейие III (красные довольно крупные призмы) с т.пл.124-125°С. Максимум поглощения в этиловом спирте при 518 нм. 5. Найдено,%: N 5,85. С45Нбз012 4 2 ° Вычислено,%: N 6,00. Аналогичным образом получают 1,Г-диметил-3, З-ди-н-октил-5 , 5, 6 , 6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлорат с Лусаке 516 ими 1, l-диэтил-З, 3 -ди-н-октил-5, 5., 6 ,6-тетракарбэтокси.. с с с „„„« имидакарбоцианинперхлорат сЛ„,, П р е р 4. Получение 1,1-диэтил-3 , З-ди-н-бутил-5, 5, 6 ,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида (iv) Смесь 0,98 г йод-н-бутилата 1-этил-2-метил-5,6-дикарбэтоксибензигшдазола, 0,59 г ортомуравьиноэтилового эфира и 3 /ш нитробензола нагревают при 1 час. После охлаждения реакционную массу разбавляют 50 мл эфира. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 15 Ш1 эфира, растворяют в 5 мл этило вого спирта и краситель выделяют при бавлением 5 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. После часового выстаивания в холодильнике осадок отфильтровывают, промывают 0,5 мл 50%-ного этилового спирта и высушива ют при 70°С. Выход соединения IV 0,47 г (54%). Для очистки краситель перекристал лизовывают из этилового спирта. Полу чают соединение IV (темно-красные призмы с зеленым отливом), т.пл.228229с. Максимум поглощения в этиловом спирге 519 нм. Найдено,%: J 15,08, 14,96; N 6,05 C4 5608N4 Вычислено,%: J 15,11; N 6,5. Аналогично получают 1, l, 3, З-тетра метил-5, 5,6 ,б-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинбромид с ., 515 нм. Пример 5. Получение 1,1-диэтил-3 , З-ди-н-гексил-5 , 5, 6 , б-тетракарбэтоксиимидакарбоциаНинйодида (V) Смесь 0,74 г йод-н-гексилата 1-этил-2-метил-5,6-дикарбэтоксибензим дазола, 0,44 г ортомуравьиноэтиловог эфира и 2 мл нитробензола нагревают при lao-c 1 час. После охлаждения реакционную масс разбавляют 30 мл эфира. На следующий день осадок отфильтровь1вают, промы- вают эфиром, растворяют в 3 мл этило воГо спирта и выделяют краситель при бавлением 6 мл 10%-ного водного раствора йодистого калия. Через 15 час краситель отфильтровывают, промывают 1 мл 50%-ного этилового спирта, 25 м воды и высушивают при 70С.. Выход соединения V 0,24 г (35%) . Для очистки краситель перекристал лизовывают из этилового спиота. Полу чают соединение V (блестящие красные призмы с золотистым.отливом),т.пл.15 160°С. Максимум поглощения в этиловом спирте 517 нм. Найдено,%: N 5,80, 6,18. ) Вычислено,%: N 6,12. 66 Аналогичным образом получают 1,1дифенил-3, З-ди-н-октил-5 , 5, 6 , 6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлорат, ,c S24 нм. , Пример 6. Получение 1,1,3,3-тетоаэтил-5 ,6,5, б-ди- , 1-этил-2, -дикетопирролино (З, 4 -имидакарбо- цианинйодида (VI. Смесь 0,2 йодэтилата 1-этил-2-метил-5,6-11-этил-2, 5-дикетопирролино (3, 4) -бензимидазола, 0,15 г ортомуравьиноётилового эфира и 2 мл нитробензола нагревают при 185°С 1 час. После охлаждения реакционный раствор разбавляют 80 мл эфира, через 5 час осадок отфильтровывают, промывают эфиром,кипятят с 10 МП этилового спирта и для выделения красителя прибавляют 20 tm lOS-Horo водного раствора йодистого калия. На следующий день осадок отфильтровывают, промывают 15 мл воды, эфиром и высушивают в эксикаторе. Выход соединения VI 0,1 г (55%). Для очистки краситель перекристаллизовывсоот из этилового спирта. Получают соединение VI (красные мелкие призмы) -с т.пл. 305-306°С. Максимум поглощения в этиловом спирте 529 нм. Найдено,%: N 11,86, 11,84. C33H3704N6J Вычислено,%: N 11,86. Аналогичным образом получают 1,1-дифенил-3 , 3-диэтил-5 ,6,5, 6-ди- -этил-2, 5-дикетопирролино (З 4 -имидакарбоцианинйодид с Амсакс 533 нм. Полученные красители формулы I вводят в крупнозернистые эмульсии в количестве 1,010 -- 2 , О-Ю моль/ /моль AgHal и мелкозернистые 8-Ю моль/моль AgHal. Пример 7. В1л расплавленной негативной бромйодсеребряной эмульсии (3% AgJ) вводят 100-150 мл 0,030%-ного спиртового раствора 1,1, 3,З-тетраэтил-5,,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида. (рКа 3,7). Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при 40°С в течение 20-30 мин, затем вводят цветную неокрашенную пурпурную компоненту А 1-(З-сульфо-4-феноксифенил)-3-стеароиламинопиразолон 5. Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до ,590-600 нм с максимумом при 565 нм. Светочувствительность такого материала практически не отличается от достигаемой без введения компоненты А. Аналогичные материалы получают при использовании следующих красителей:, а)1,1-диаллил-З,З-ди-н-бутил-5,5г 6, б-тетракарбэтоксиимидакарбоцианин йодида, б)1, l,.3, З-тетраэтил-5 , 5 ,6 ,6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинйодида.

в) 1,1, 3, 3-тетраэтил-5,5 6,6-ди- - 1 -этил-2, 5-дикетопирролино(3, -f) -имидакарбоциаиинйодида.

Прим.е р 8. В 1 л расплавленной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл 0,030%-ного спиртового раствора 1,1-диэтил-З,3-ди-н-октил-5,6, 5,6-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлората. После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термостате при вводят смесь цветных неДиффундирующих пурпурных компонент - неокрашенной -(А) и. соответствующего арилазопроизводного - маскирующей компоненты (Б).

Получают фотографический материал равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом при 560 нм.

Светочувствительность такого материала в 5-6 раз выше, чем при использовании соответствующего l,l, 3,3 -тетраэтил-5,5-дикарбэтоксиймидакарбоцианина в присутствии этих же компонент. Аналогичные материалы получают при использовании 1,1-диметил-3, з-ди-н-октил-5,5, 6 , б-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлоратаили 1, l-диэтил-З, 3-ди-н-октил-5 ,6 ,5 ,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинперхлората. - ,

При. мер 9. В1л расплавленной бромйодсеребряной мелкозернистой эмульсииВВОДЯТ 200-300 мл 0,06%-ног спиртового раствора 1, l-диэтил-З, 3-ди-н-бутил-5 ,.5i 6,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцйанинйодида (рКа 3,1). Получают фотографический материал, интенсивно-и равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм.

Аналогичный .фотоматериал получают при использовании 1, l-диметил-З, 3-диэтил-5,5, 6, б-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодида.

Пример 10.В1Л расплавленной негативной аммиачной эмульсии вводят 100-150 мл 0,030%-ного спиртового раствора 1, l-диэтил-З, 3-ди-н-гексил-5,,6-тетракарбэтоксиимидакарбоцианинйодидау После выстаивания сенсибилизированной эмульсии в термостате при вводят смесь цветных недиффундирующих неокрашенной и маскирующей компонент А и Б1 Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590600 нм с максимумом при56О нм.

Аналогичный материал получают при использовании 1,1-дифенил-З, з-ди-н-октил-5, 5, 6 , б-тетракарбметоксиимидакарбоцианинперхлората.

Пример 11. В1л расплавленной негативной крупнозернистой амми(ачной эмульсии вводят 100-150 мл р,030%-ного спиртового раствора 1,1-. -дифенил-3, 3-диэтил-5,5,6 ,6-тетракарбэтоксиимидак арбоцианинбромида.

Сенсибилизированную эмульсию выстаивают в термостате при в течение 20-30 мин и поливают на триацетатную подложку или подслоированное стекло.

Получают фотографический материал, равномерно очувствленный к зоне спектра до 590-600 нм с максимумом . при 565 нм.

Аналогичные материалы получают при использовании 1,1-дифенил-3,3-диэтил-5,3, 6 , б-тетракарбметоксиимидакарбоцианинбромида или 1,1-дифенил -3,3-диэтил-5,6 ,5, 6-ди- Г-этил-2, 5-дикетопирролино(3 4f) -имидакарбоцйанинйодида.

В таблице в качестве примера приведены данные, характеризующие свойства нескольких 1, Г-диэтил-5,5,6,6-тетразамещенных имидакарбоцианинов I и для сравнения 1, l,3, 3-тетраэтил °, 5-дикарбэтоксиимидакарбоцианинйодида. Как видно из таблицы, соотношение интенсивности J-и М-полос в спектрах it поглощения красителей 1 в эмульсии существенно уменьшается при переходе от 5, з-дикарбалкоксиимидакарбоцианина (0.,/Одд5-2,5) к 5,5,6,6-тетразамещенным (D-j/D el ,4) . Из данных таблицы следует, что при использовании.имидакарбоцианинов I достигаетсяпрактически, тот же уровень светочувствительности слоев, что и при применении соответствующих дизамёщенных красителей. Степень сохранения .сенсибилизирующего, действия красителей строения I() при введении в Эмульсию цветных компонент производных пирозолона 5 неокрашенной (К) и смеси ее с маскирующей (К„) также существенно не изменяется при переходе от ди-к тетразамещенным. Кроме того, преимуществом 5,5,6,6-тетразамещенных имидакарбоцианинов является их меньшая основность по сравнению, с дизамещенными красителями . Таким образом, красители общей формулы Г могут быть использованы для получения высокочувствительных ортохроматических черно-белых фотоматериалов и для сенсибилизации зеленочувствительного слоя цветных пленок, в том числе с внутренним маскированием (1, R и R aH-Cg 6 6 12 Формула изобретения Симметричные тетразамещенные ими-дакарбоцианины общей формулы Б -«.--ИК RV Б Н Н 1Н. Ljj I . гДе R - алкил С.-Со, фенил, аллил, глТ г .. I - НКЗШКЙ ЭЛКИЛ, (СН ;„&из, B B B B COOAlk, где Alk - низший и В вместе алкил, или В и В, I CON(, где R водород, низший алкил, , Х-С1, Вт, 5, сГо, тозилах, в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных эмульсий. .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Англии 670038,кл. С 2 С, 1959. 2.Авторское свидетельство СССР № 167746, G 03 С 1/12, 1964. 3.Патент ФРГ № 1121925 кл. G 03 С 1/12, 1962. 4.Авторское свидетельство СССР № 148719, G 03 С 1/12, 1961. 5.Патент Англии №981453,кл.О 4 Р, 1961. 6. А. van Dormael Nouveau.mode Dobtention Des imidocarbocyanines, Sc. Jnd., phot., iO, 1949, 451.